ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины

И биологии

Электрохимия - раздел физической химии, изучающий физико-хими­че­ские свойства ионных систем (растворов, расплавов или твёрдых электролитов), а также явления, происходящие на поверхностях раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.

Законы электрохимии лежат в основе многих широко распространённых методов исследования и анализа (потенциометрия, кондуктометрия, полярогра­фия, амперометрия и др.). В химической и фармацевтической промышленности при получении многих веществ используются электролиз и электросинтез (например, электросинтезом получается глюконовая кислота - сырьё для синтеза применяемого в медицинской практике глюконата кальция). Химические источники тока - гальванические элементы, аккумуляторы - настолько широко используются, что без них уже невозможно представить практически ни одной области деятельности человека.

В медицинской практике используются физиотерапевтические электрохимические методы, например, электрофорез, или приборы, в частности, электрокардиостимуляторы.

Электрические явления заключаются в перемещении зарядов внаправлении от точки с большей потенциальной энергией к точкам с меньшей потенциальной энергией. Они происходят и в живых организмах. С ними связано прохождение импульсов по нервным волокнам и синапсам, возникновение биопотенциалов в работающих сердце и мозге, на регистрации которых основаны такие диагностические методы, как электрокардиография и электроэнцефалография.

Электрохимия возникла на рубеже XYIII и XIX вв. благодаря работам Л.Гальвани и А.Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока - “вольтов столб”.

Кондуктометрические измерения

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на измерении удельной электрической проводимости растворов электролитов, которая зависит от их концентрации. Достоинствами кондуктометрии являются высокая чувствительность, высокая точность, простота методик, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, доступность аппаратуры, а также возможность автоматизации анализа. Вместе с тем, поскольку измеряется общее сопротивление (общая проводимость) раствора, помещаемого в ячейку, при кондуктометрических измерениях требуется тщательная очистка реактивов. Используемые приборы – кондуктометры различных конструкций, в основе которых лежит известная схема моста Уитстона. Ячейка для измерения проводимости тоже может иметь различное устройство и размеры, но общим требованием является применение инертных электродов, изготовляемых обычно из платинированной платины. Платинирование, т. е. покрытие электродов слоем порошка тон­кодисперсной платины (“платиновой черни”), нужно для увеличения эффективной площади поверхности электродов.

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия

При прямой кондуктометрии на основе электрической проводимости раствора определяют различные характеристики растворённых веществ. Этим методом можно определять степень и константу диссоциации электролита, измерять концентрацию растворённого вещества, в том числе и растворимость малорастворимых соединений и др.

Перед началом измерений необходимо определить константу измерительной ячейки К_я, что делается при помощи измерения сопротивления эталонного раствора R (обычно это 0, 2 М раствор KCl):

К_я = R _KCl k _KCl,

где k _KCl - удельная электрическая проводимость раствора KCl при данной температуре (берётся из справочника).

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

Основные понятия и величины

Величина электрического зарядаQ, перемещаемого из одной точки пространства в другую, измеряется в кулонах. Кулон(Кл)равен электрическому заряду, проходящему через поперечное сечение проводника при силе тока 1 ампер за время 1 с (1 Кл = 1 А·с). Разность потенциальной энергии единичных зарядов в двух различных точках пространства измеряется в вольтах (1 В = 1 Дж/Кл).

Для того, чтобы между двумя точками пространства возник электрический ток, между ними должно существовать некоторое напряжение, равное работе электрического поля по перемещению единичного положительного заряда из одной точки в другую. В электростатическом поле эта работа не зависит от пути, по которому перемещается заряд; при этом напряжение совпадает с разностью потенциалов точек. Если же рассматривается напряжение не в потенциальном поле, а в каком-либо теле (проводнике) или в системе из нескольких проводников, то работа переноса заряда зависит от пути. В этом случае напряжение равно электродвижущей силе Е.

Электронопроводящие фазы (металлы или полупроводники), контактирующие с ионными проводниками (растворами электролитов, которые в электрохимии часто называют просто электролитами), называются электродами. Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции. При перемене направления электрического тока меняется на противоположное и направление реакции. При этом независимо от направления тока в приэлектродном пространстве присутствуют одни и те же ионы (или молекулы). На необратимых электродах при изменении направления тока происходят реакции, приводящие к образованию ионов или молекул, отличающихся от тех, которые присутствовали в приэлектродном пространстве до этого. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем ионы Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu²⁺ + 2e^-®Cu⁰ и Cu⁰®Cu²⁺ + 2e^-. То есть, можно сказать, что на медном электроде при этом протекает обратимая реакция Cu⁰Û Cu²⁺ + 2e^-. Та же медь, помещённая в раствор кислоты, будет необратимым электродом, так как при различных направлениях тока на её поверхности будут протекать реакции, не являющиеся обратимыми по отношению друг к другу: Cu²⁺ + 2e^-® Cu⁰ и 2Н⁺ + 2e^-® Н₂.

Обратимые электроды, соединённые друг с другом металлическим проводником, образуют цепь. В цепи также должен иметься контакт между растворами электролитов, осуществляемый с помощью т. н. электролитических мостиков или ключей. Цепь может состоять из одной или из нескольких гальванических (электрохимических) ячеек, в каждую из которых входят ионопроводящий электролит и два разнородных электрода. Иногда электрод вместе с контактирующим с ним электролитом называют полуэлементом. В зависимости от того, как работает электрохимическая ячейка, она будет иметь различное название. Если ячейка служит для получения электрического тока за счёт протекающей в ней окислительно-восстановительной реакции, то она называется х имическим источником тока (ХИТ) или гальваническим элементом (ГЭ). Если же через ячейку пропускается электрический ток от внешнего источника, приводящий к электрохимическим превращениям в ней, т. е. к электролизу, она называется электролизёром.

Электрохимические реакции, протекающие в электролизёре или в гальваническом элементе, представляют собой окислительно-вос­ста­но­ви­тельные реакции, которые осуществляются таким образом, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. При электролизе или при работе гальванического элемента через границу, отделяющую электрод от электролита, проходят электроны. Электрод, отдающий электроны в раствор, и на поверхности которого происходит реакция восстановления, принято называть катодом, а электрод, принимающий электроны из раствора, и на поверхности которого идет реакция окисления, - анодом. Таким образом, в гальваническом элементе катод заряжается положительно, а анод – отрицательно. В электролизёре, наоборот, анод заряжается положительно, а катод - отрицательно.

Термодинамические свойства электрода могут быть описаны с помощью электродного потенциала, определяемого как работа, необходимая для переноса единичного заряда (электрона) из бесконечно удалённой точки контактирующего раствора электролита на поверхность электрода.

Наиболее принятой в настоящее время теорией, объясняющей возникновение скачка потенциала на поверхности раздела “металл - раствор”, является сольватационная теория электродного потенциала. Её основы были высказаны Л.В.Писаржевским (1912 - 14), затем были развиты Н.А.Из­га­ры­ше­вым и другими исследователями. Согласно этой теории скачок потенциала на границе “металл - раствор” обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности, при соприкосновении с раствором. Сольватированные ионы выходят в раствор. Поверхность металла при этом заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы металла электростатическими силами удерживаются вблизи поверхности раздела фаз, образуя так называемый двойной электрический слой.

Разность электрических потенциалов двух электродов при отсутствии тока называется электродвижущей силой (э. д. с. или ЭДС) Е гальванического элемента. Измерение ЭДС можно использовать для получения термодинамических величин и, наоборот, с помощью термодинамических величин, найденных другим путём, можно рассчитать ЭДС, так как эта величина зависит от константы равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

aAÛ bB

изменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:

aBb -DG = RT(lnKa-ln¾ ¾ ) aAa

или

aBb -DG = RTlnKa-RTln¾ ¾ . aAa

Так как при стандартных условиях RT ln K_a = - DG^о, можно записать (заменяя знаки на противоположные):

aBb DG = DGо + RTln¾ ¾, (1) aAa

где а _А и а _В - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.

Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной по­лез­ной работе:

- DG = А _max,

а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие DG и электродвижущую силу E:

DG -Аmax= DG = -neFE; E= -¾ ¾, (2) neF

и при стандартных условиях:

DGо -Аоmax= DGо = -neFEо; Eо = -¾ ¾, (3) neF

где n_e - число электронов, принимающих участие в электрохимической реак­ции, F - число Фарадея ( F »96500 Кл/моль), E⁰ - стандартная ЭДС (опреде­ляемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25^oC).

Тогда, заменяя в уравнении (1) соответствующие величины равными им из уравнений (2) и (3), получим уравнения В.Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента(1881 г.):

RT aBb Е = Ео-¾ ¾ ln¾ ¾, (4) neF aAa

или

RT aAa Е = Ео + ¾ ¾ ln¾ ¾, (5) neF aBb

В уравнении Нернста а _А представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а а _В - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля - Якоби, в котором идет реакция:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

уравнение Нернста будет выглядеть так:

RT aCu2+aZn Е = Ео + ¾ ¾ ln¾ ¾ ¾ ¾ neF aZn2+aCu

или, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,

RT aCu2+ Е = Ео + ¾ ¾ ln¾ ¾ . neF aZn2+

Данное уравнение можно также записать в виде:

RT RT Е = ЕоCu2+/Cu + ¾ ¾ lnaCu2+-ЕоZn2+/Zn + ¾ ¾ lnaZn2+, (6) neF neF

где Е^о _Cu2+_/Cu и Е^о _Zn2+_/Zn - стандартные электродные потенциалы меди и цинка.

В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения

RT ЕCu2+/Cu = ЕоCu2+/Cu + ¾ ¾ lnaCu2+ (7) neF

и

RT ЕZn2+/Zn = ЕоZn2+/Zn + ¾ ¾ lnaZn2+ (8) neF

представляют собой уравнения Нернста для расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:

RT ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + ¾ ¾ lnaMez+ (9) neF

где Е _Mez+_/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Ме^z+, равной a _Mez+, Е^о _Mez+_/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при a _Mez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

Из уравнений (6) - (8) следует, что выражение для электродвижущей силы элемента Даниэля - Якоби может быть записано в виде

Е = Е _Cu2+_/Cu- Е _Zn2+_/Zn.

Так как медный электрод является более положительным, а цинковый - более отрицательным, то

Е = Е ₊- Е _-. (10)

Выражение (10) справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов.

При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.

Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25^оС = 298 К получим:

RT 8, 314´ 298 0, 0591 ¾ ¾ lnaMez+ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ 2, 303 lgaMez+ = ¾ ¾ ¾ lgaMez+ neF ne´ 96500 ne

При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде

0, 0591 aAa Е = Ео + ¾ ¾ ¾ lg¾ ¾ , (11) ne aBb

а для электродного потенциала -

0, 0591 ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + ¾ ¾ ¾ lgaMez+ (12) ne

Уравнения (11) и (12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста -Петерса.

При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину a _Mez+ можно заменить на C _Mez+, где С - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде

RT СAa Е = Ео + ¾ ¾ ln¾ ¾ neF CBb

и

RT ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + ¾ ¾ lnCMez+ neF

и называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина).

Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.

Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью (концен­трацией) компонентов, участвующих в электрохимической реакции. Ма­тематически эта зависимость описывается уравнением Нернста.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным ( измерительным ) электродом и электродом сравненияи измеряют ЭДС этого элемента. Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование (послед­нее здесь не описывается, так как излагается в курсе аналитической химии).

Элементы

Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.

Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):

(-) Ag | AgNO₃ (0, 1 M) || AgCl (x)| Ag (+)

1 2

ЭДС этого элемента будет равна:

0, 0591 aAg+ (2) Е = ¾ ¾ ¾ lg¾ ¾ ¾ ¾ 1 aAg+ (1)

Коэффициент активности AgNO₃ при данной концентрации равен 0, 82, отсюда его активность: a _AgNO3 = 0, 1´ 0, 82 = 0, 082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0, 2243 В и, значит,

0, 082 Е = 0, 2243 = 0, 0591 lg¾ ¾ ¾ ¾ , a Ag+ (1)

откуда:

0, 0591 lg 0, 082 - 0, 2243 lgaAg+ (1) = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = -4, 8809 0, 0591

и

a _Ag+ ₍₁₎ = 10^{- 4, 8809} = 1, 31529´ 10^-5моль/л.

Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять

С_AgCl = a _AgCl.

Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:

ПР = a _Ag+ ´ a _Cl- = (1, 31529´ 10^-5)² = 1, 73´ 10^-10 (моль/л)².

Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.

И гальванические элементы

Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстано­вительными (или редокс ) электродами.

В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:

Ox; Red | Pt

Ox + ne^-Û Red

где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.

К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn⁴⁺; Sn²⁺ | Pt и MnO₄^-; MnO₄^2-| Pt соответствуют электродные реакции:

Sn²⁺Û Sn⁴⁺ + 2e^-

MnO₄^2-Û MnO₄^- + e^-

Возникновение потенциала окислительно-восстановительного элек­трода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:

RT aOx ЕOx, Red = ЕоOx, Red + ¾ ¾ ln¾ ¾ neF aRed

где E^o _{Ox, Red} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, a _Ox и a _Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.

Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент

(-) Pt | AsO₂^-; AsO₄^3- || Ce⁴⁺; Ce³⁺ | Pt (+),

в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:

AsO₂^- + 2H₂O- 2e^-®AsO₄^3- + 2H⁺­­­ ­ (окисление, анод)

Ce⁴⁺ + e^-®Ce³⁺ (восстановление, катод)

и суммарная реакция:

AsO₂^- + 2H₂O + 2Ce⁴⁺®AsO₄^3- + 2H⁺ + Ce³⁺.

Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:

RT Ео = ¾ ¾ lnКa neF

С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

E⁰ = E^o ₊- E^o _- = E^o _Ce4+_/Ce3+ - E^o _AsO43+_/AsO2- = 1, 44- 0, 56 = 0, 88 В.

Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:

RT 0, 0591 ¾ ¾ lnКa = E0 или ¾ ¾ ¾ lgКa = 0, 88, neF 2

откуда

0, 88 ´ 2 lgКa = ¾ ¾ ¾ ¾ = 29, 780033 » 30 0, 0591

и, следовательно, K_a = 10³⁰.

Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).

Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:

K_р » K_a = 10 ^{Еn / 0, 0591}.

Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС редокс-элементов, можно рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восстановительного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманганатометрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

123Следующая ⇒

Поделиться: