Поглощение окислов азота серной кислотой.

Растворимость NO в H₂SO₄ незначительна, лучше растворяется N₂O₃ (NO+NO₂).

В жидкой фазе протекают следующие реакции:

1). NO + NO₂ +H2O = 2HNO₂ K_p

2). HNO₂ + H₂SO₄ = HNOSO₄ + H₂O K₂

принимая, что [H₂SO₄] = const

V = K₂[HNO₂][H₂SO₄] = K₂’[HNO₂]

где K₂’ = K₂[H₂SO₄]. Отсюда, учитывая, что [NO] = [NO₂] и [H₂O] = const, получаем

где

В результате

V = K_p’K₂’[NO₂]

Скорость процесса будет определяться концентрацией NO2 в жидкой фазе при стационарном процессе, то есть, диффузией.

Можно перевести данный процесс в кинетическую область (увеличить скорость), увеличив объёмную скорость газа. При этом процесс определяется второй стадией:

V = K[HNO₂][H₂SO₄]

и K увеличивается с увеличением T.

3. Взаимодействие SO₂ с нитрозой.

По третьей стадии протекают следующие процессы:

1). Поглощение SO₂

SO₂ + H₂O H₂SO₃

2). Гидролиз нитрозилсерной кислоты

2HNOSO₄ + H₂O 2H₂SO₄ + N₂O₃

3). Окисление сернистой кислоты

H₂SO₃ + N₂O₃ H₂SO₄ + NO

4). Десорбция NO и его окисление

2NO + O₂ → 2NO₂

5). Окисление SO2 в газовой фазе и поглощение SO3 водой

SO₂ + N₂O₃ → SO₃ + 2NO

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

В основной продукционной башне протекают следующие процессы.

При низкой температуре лимитирующая стадия – I – гидролиз HNOSO₄ – кинетическая. При высокой – образование H₂SO₃ – диффузионная. Поэтмоу процесс ведут при 100-110°C.

 

Схема башенного способа

Газ, содержащий SO₂, очищается от пыли и поступает в продукционные башни (1 и 2), где встречается со стекающей нитрозой и окисляется. Часть полученной кислоты отделяется в основной башне (2), часть идёт на образование нитрозы в поглотительные башни (4 и 5). Очищающийся в отходящих газах NO окисляется в окислительной башне (3) и также поступает на образование нитрозы в башни 4 и 5. Образующаяся нитроза поступает на орошение продукционных башен. Вследствие потерь окислов азота они ещё подпитываются HNO₃.

Нитрозным способом производится грязная 70-80% H₂SO₄, которая, в основном, используется для получения удобрений.

Контактный способ производства H₂SO₄.

 

Способ наиболее прогрессивный. По этому способу производится большое количество сортов H₂SO₄ (олеум, купоросное масло (53% и т.д.), аккумуляторная кислота).

Контактный способ включает 3 стадии:

1) очистку газа от вредных для катализа примесей

2) контактное окисление диоксида серы в триоксид

3) абсорбцию SO₃ серной кислотой.

Главная стадия №2.

2) Контактное окисление – типичный гетерогенный катализ.

Реакция обратимая.

SO₂ + 1/2O₂ SO₃ + Q

При повышении температуры реакция быстро падает. С ростом температуры падает и степень превращения. Константа скорости реакции растёт с ростом температуры.

Х= Р_SO3/(P_SO2 + P_O2)

Наиболее активным катализатором является Pt, но она дорога и быстро отравляется. В настоящее время применяется катализатор БАВ: K₂O•SiO₂•BaO•Al₂O₃•V₂O₅ (V₂O₅ – основа ~7%), катализатор СВД – сульфат ванадила на доломите.

Процесс катализа слагается из стадий:

1) диффузия компонентов к гранулам катализатора, а затем в поры

2) сорбция кислорода

3) сорбция SO₂ и образование комплекса SO₂•О

4) перегруппировка электронов с образованием комплекса SO₃•катализатор

5) десорбция SO₃ из пор и с поверхности катализатора

Т.к. реакция экзотермическая, а при повышении температуры падает æ (а значит и выход SO₃) процесс ведут следующим образом:

Сначала проводят окисление при высокой температуре 500-550⁰С, реакция протекает быстро со степенью окисления около 50%. Далее понижают температуру и пропускают газ снова через катализатор, затем его снова охлаждают и так несколько раз (4-5) до достижения степени превращения SO₃ ~ 95%.

В настоящее время используют в основном полочные контактные аппараты, в которых отвод тепла проводится в теплообменниках между полками. Аппарат высотой до 30 м и диаметром 15 м.

Для предотвращения отравления катализатора необходима тщательная очистка газов от примесей As, Se, Te и других.

3). Абсорбцию триоксида серы проводят обычно в башнях с насадкой.

При этом поглощение ведут не водой (в этом случае образуется трудноуловимый туман серной кислоты), а концентрированной кислотой ≥ 98, 3% (состав азеотропа). Так как реакция сильно экзотермична, то сначала поглощают SO₃ олеумом, а остатки – 98% H₂SO₄, которые предварительно охлаждают в теплообменниках. В дальнейшим разбавлением олеума можно получать кислоту любой необходимой концентрации.

 

 

Хлороводородная кислота.

Хлороводородная (соляная) кислота – это раствор хлороводорода в воде.

Процесс получения HCl складывается из двух стадий:

1.Получение чистого HCl.

2. Поглощение HCl водой.

Получение HCl

Хлороводород в промышленности получают либо прямым синтезом из хлора и водорода, либо из побочных продуктов при хлорировании алканов (метана). Мы будем рассматривать прямой синтез из элементов.

HCl – бесцветный газ с резким, характерным запахом

t°_пл= –114, 8°C, t°_кип= –84°C, t°_крист= +57°C, т.е. хлороводород можно получать при комнатной температуре в жидком виде, увеличивая давление до 50 – 60 атм. В газовой и жидкой фазе находится в виде отдельных молекул (отсутствие водородных связей). Прочное соединение Е_св= 420 кДж/моль. Начинает разлагаться на элементы при t> 1500°C.

2HCl Cl₂ + H₂

Эффективный радиус HCl = 1, 28 , диполь – 1, 22 .

R_Cl^- = 1, 81 , т.е. протон внедряется в электронное облако иона хлора на треть эффективного радиуса и при этом происходит упрочнение самого соединения, вследствие повышения положительного заряда вблизи ядра иона хлора и уравновешивания отталкивающего действия электронов. Все галогеноводороды образованы аналогично и являются прочными соединениями.

Хлороводород хорошо растворим в воде в любых соотношениях (в одном объеме H₂O расторяется до 450 объемов HCl), с водой образует несколько гидратов и дает азеотропную смесь – 20, 2% HCl и t°_кип= 108, 6°C.

Образование хлороводорода из элементов:

Cl₂ + H₂ = 2HCl

Смесь водорода и хлора при освещении взрывается, что указывает на цепной характер реакции.

В начале века Баденштейн предложил следующий механизм реакции:

Инициирование: Cl₂ + hν → ē + Cl₂⁺

Цепь: Cl₂⁺ + H₂ → HCl + H• + Cl⁺

H• + Cl₂ → HCl + Cl•

……..

Обрыв цепи: Cl⁺ + ē → Cl

Cl + Cl → Cl₂

Но ē в сосуде обнаружен не был.

В 1918 г. Нернст предложил другой механизм:

Инициирование: Cl₂ + hν → Cl• + Cl•

Цепь: Cl• + H₂ → HCl + H•

H• + Cl₂ → HCl + Cl•

………

Обрыв цепи: H• + Cl• → HCl

В дальнейшем этот механизм получил дальнейшее развитие и дополнение.

 

1 стадия – инициирование

реакция Cl₂ + hν → Cl• + Cl•

Инициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта света hν. Согласно принципу эквивалентности Эйнштейна каждый квант света может вызвать превращение только одной молекулы. Количественной характеристикой принципа эквивалентности является квантовый выход реакции:

 

 

– количество прореагировавших молекул приходящихся на 1 квант света.

γ в обычных фотохимических реакциях ≤ 1. Однако в случае цепных реакций γ > > 1. Например, в случае синтеза HCl γ =10⁵, при распаде H₂O₂ γ =4.

Если молекула Cl₂ поглотила квант света, то она находится в возбужденном состоянии

10^-8-10^-3сек и, если полученной с квантом света энергии хватило для превращения, то происходит реакция, если нет, то молекула снова перейдет в основное состояние, либо с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция), либо электронное возбуждение конверсируется в энергию колебания или вращения.

Посмотрим, что происходит в нашем случае:

Е_дис ^Н₂ = 426, 4 кДж/моль

Е_дис^Cl₂ = 239, 67 кДж/моль

Е_обр^HCl = 432, 82 кДж/моль – без облучения реакция не идет.

Квант света имеет энергию Е_кв = 41, 1*10^-20 Дж. Энергия, необходимая для начала реакции (энергия активации) ровна энергии, затраченной диссоциацию молекулы Cl₂:

 

 

т.е. Е_Cl2< Е_кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.

В отличие от катализа, при котором потенциальный барьер снижается, в случае фотохимических реакций он просто преодолевается за счет энергии кванта света.

Еще одна возможность инициирования реакции – добавление паров Na в смесь H₂+Cl₂. Реакция идет при 100°C в темноте:

Na + Cl₂ → NaCl + Cl•

Cl• + H₂ → HCl + H• ………

и образуется до 1000 HCl на 1 атом Na.

2 стадия – продолжение цепи

Реакции продолжения цепи при получении HCl бывают следующих типов:

1. Cl• + H₂ → HCl + H• E_a=2, 0 кДж/моль

2. H• + Cl₂ → HCl + Cl• E_a=0, 8 кДж/моль

Это звенья цепи.

Скорость данных реакций можно представить следующим образом:

W₁ = K₁[Cl•][ H₂]

W₂ = K₂[H•][ Cl₂]

Т.к. энергии активации этих реакций малы, то их скорости велики. Цепи в данном случае неразветвленные, а по теории неразветвленных цепей:

W_{развитие цепи} = W_{ициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта светаобрыва},

тогда, если считать, что обрыв квадратичен:

Cl• + Cl• +М → Cl₂ + М,

то W_обр = К[Cl•]²

От реакций 1 и 2 зависит скорость получения HCl

 

 

в данном случае W₁ =W₂, т.к.цепи достаточно длинные (из теории цепных реакций)

 

 

Данное кинетическое уравнение справедливо в отсутствие примесей в смеси H₂ + Cl₂. Если в систему попадет воздух, то кинетическое уравнение будет иное. В частности

W_обр = K[Cl•], т.е. не квадратичный обрыв и ход процесса полностью меняется.

Т.к. есть вещества, являющиеся ингибиторами цепных реакций. Ингибитором реакции образования HCl является кислород:

O₂ + H• → O₂H•

Этот радикал малоактивен и может реагировать только с таким же радикалом, регенерируя кислород

O₂H• + O₂H• = O₂ + H₂O₂

Расчеты показывают, что в присутствии 1% O₂ реакция замедляется в 1000 раз. Еще более сильно замедляет скорость процесса присутствие NCl₃, который замедляет реакцию в 10⁵ раз сильнее, чем кислород. Т.к. хлорид азота может присутствовать в хлоре в процессе его получения в промышленности, необходима тщательная очистка исходного хлора перед синтезом HCl.

Механизм действия NCl₃:

NCl₃ + Cl• → NCl₂• + Cl₂

^{малоакт. радикал}

и восстановление Cl• идет чрезвычайно медленно и идет процесс

2NCl₂• → 2Cl₂ + N₂

3 стадия – обрыв цепи

Представление Нернста о механизме обрыва цепи при тщательном исследовании не подтвердилось.

В данном случае возможно 3 способа рекомбинации радикалов:

1. Cl• + Cl• +М → Cl₂ + М

2. H• + H• + М → H₂ + М

3. H• + Cl• + М → HCl + М

Используя реакции развития цепи 1 и 2 и то, что при длинных цепях W₁ =W₂ можно показать, что

 

 

! - стерический фактор

 

Отсюда, что при t ~ 600°C и [Cl₂] ≈ [H₂] (условия синтеза HCl), дает

 

Следовательно, скорость рекомбинации по 1 будет в 25 раз выше, чем по 3 и в 625 раз, чем по 2, т.е. процессами 2 и 3 можно практически пренебречь.

 

 

Фтороводородная кислота

 

Фторводородная (плавиковая) кислота представляет собой раствор фтороводорода в воде.

HF – бесцветный газ с резким, удушающим запахом. Температура плавления и кипения для HF выпадают из ряда соответствующих величин для галогеноводородов и составляют: t_пл = –83°C, t_кип = +19, 5°C (на 100° выше рассчитанных). Это объясняется резким увеличением сил ориентационного взаимодействия между молекулами HF.

Молекула фотороводорода чрезвычайно прочна, гораздо прочнее, чем молекулы других галогеноводородов E_св = 560 кДж/моль.

Высокая полярность молекулы и образование прочных водородных связей приводят к значительной ассоциации как газообразного, так и жидкого HF вплоть до (HF)₆. Причём цепочка HF…HF… построена следующим образом:

В твёрдом состоянии кристаллы HF содержат подобные бесконечные цепи.

Хотя вода и фтороводород обладают близкими плотностями и диэлектрическими постоянными, их свойства как растворителей различаются чрезвычайно резко. Это является превосходным доказательством ошибочности физической теории растворения и подтверждает правильность гидратной теории растворов Д.И. Менделеева и представлений о роли сольватации в процессах электролитической диссоциации. Последняя связана не только с диэлектрической постоянной растворителя, но и с энергией сольватации образующихся ионов.

Так, например, растворимость фторидов щелочных металлов в HF существенно превосходит их растворимость в воде, а превосходно растворимые в воде галогеноводороды практически нерастворимы в HF.

Диссоциация чистого фтороводорода по схеме

3HF H₂F⁺ + HF₂^-

протекает незначительно вследствие непрочности образующегося иона гирофторония H₂F⁺. В присутствии воды диссоциация усиливается, так как образуется более прочный ион гидроксония:

2HF + H₂O H₃O⁺ + HF₂^-

Фтороводородная кислота получается при растворении HF в воде. Они смешиваются в любых соотношениях. В системе H₂O–HF образуются три гидрата: H₂O•HF, H₂O•2HF и H₂O•4HF. Азеотропная смесь содержит ~35% HF и кипящую при 111°C.

HF – слабая кислота K₁ = 4•10^-4

 

Получение HF.

Лабораторный способ получения HF заключается в разложении гидрофторида калия:

KHF₂ HF + KF

Высушенный гидрофторид калия начинает разлагаться при 300°C, для полного разложения необходимо поднять температуру до 600-670°C. Реторта для получения кислоты изготавливается из меди или никеля.

Все промышленные методы получения плавиковой кислоты основаны на реакции плавикового шпата (флюорита) с концентрированной серной кислотой:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

Природный флюорит Природный флюорит должен содержать как можно меньше кремнезёма, чтобы получающаяся кислота не загрязнялась образующейся кремнефтористоводородной кислотой:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

2HF + SiF₄ = H₂SiF₆

С этой целью флюорит подвергают обогащению.

Производство ведётся по следующей схеме. Размолотый флюорит непрерывно смешивается с купоросным маслом, взятым с 10% избытком, в механическом смесителе, а затем поступает во вращающуюся барабанную печь, нагреваемую до 100-130°C. Очищенный от примесей серной кислоты фтороводород поглощается водой в свинцовых башнях. Образующиеся ионы SiF₆^2- удаляются путём прибавления соды:

Na₂CO₃ + H₂SiF₆ = Na₂SiF₆↓ + CO₂↓ + H₂O

Для получения небольших количеств очень чистой плавиковой кислоты концентрации 40-45% используется следующий способ. Исходную кислоту наливают в медную или парафиновую чашку и прибавляют небольшое количество KHF₂. Внутрь этой цашки помещают платиновую чашку с дистиллированной водой, большую чашку закрывают листом опарафиненной бумаги. Вследствие значительного давления пара HF над концентрированной кислотой происходит изотермическая перегонка HF во внутреннюю чашку.

 

Хлорная кислота

 

Хлорная кислота HClO₄ является типичным представителем сильным минеральных кислородсодержащих кислот (неорганических) наряду с HNO₃, H₂SO₄ и H₃PO₄, однако, до сих пор считается достаточно экзотическим веществом.

HClO₄ – бесцветная жидкость с резким запахом. t_пл = –102°C, плотность близка к плотности H₂SO₄ d²⁰ = 1, 77 г/см³. Температура кипения трудно определима, так как при кипении кислота разлагается.

В 100% HClO₄ имеет место равновесие

3HClO₄ Cl₂O₇ + HClO₄•H₂O

Структура хлорной кислоты – искажённый тетраэдр с вытянутой одной связью Cl–O. В жидком состоянии молекулы кислоты ассоциированы за счёт водородных связей, но эта связь наименее прочная из всех минеральных кислот.

Ангидрид хлорной кислоты – Cl₂O₇, единственный высший оксид среди галогенов, может быть получен при окислении хлора озоном:

Cl₂ + O₃ = ClO + ClO₂

ClO₂ + O₃ = ClO₃ + O₂

2ClO₃ = ClO₄ + ClO₂

ClO₄ + ClO₃ = Cl₂O₇

либо действием водоотнимающих агентов на хлорную кислоту:

2HClO₄ + P₂O₅ 2HPO₃ + Cl₂O₇

Cl₂O₇ – бесцветная, легко летучая жидкость с сильным удушающим запахом, t_пл = –90°C. Разлагается на элементы при 100°C:

Cl₂O₇ = Cl₂ + 3, 5O₂

Медленно реагирует с водой с образованием хлорной кислоты и выделением большого количества тепла.

Структура:

Хлорная кислота образует 6 гидратов от HClO₄•0, 75до HClO₄•4₂O. Из них моногидрат проявляет особые аномальные свойства. Его t_пл = 50°C на 100-130°C выше температуры плавления остальных гидратов. Это объясняется тем, что это – ионное соединение – перхлорат оксония H₃O⁺ClO₄^-.

С химической точки зрения хлорная кислота проявляет и окислительные, и кислые свойства. Является сильным окислителем, причём продукты восстановления – низкие окислы хлора, являются ещё более сильными окислителями, чем сама кислота. Ox-Red реакции с участием HClO₄ проходят до конца и необратимы:

2HClO₄ + S = H₂SO₄ + Cl₂ + O₂

Обменные реакции с участием HClO₄ идут с трудом.

Термическое разложение HClO₄ начинается при комнатной температуре и заметно ускоряется при повышении температуры до 100°C. При 100°C, если не произошло взрыва, начинает перегонка. Среди продуктов разложения можно обнаружить все окислы хлора, Cl₂, HCl и кислород, а также обязательно моногидрат. Брутто-реакция:

6HClO₄ = 2HClO₄•H₂O + 4ClO₂ + 3O₂

 

Получение безводной HClO₄.

Современные методы промышленного способа получения хлорной кислоты основаны главным образом на электрохимическом окислении хлорид-иона либо хлора до иона ClO₄^-. Описан способ получения хлорной кислоты при облучении УФ светом смеси H₂O, O₃ и Cl₂. Этими способами удаётся получить кислоту концентрации до 60%.

 

Электрохимический метод получения HClO₄.

Процесс состоит из следующих стадии (процесс Пенета):

1. Получение NaClO₄ анодным окислением хлората натрия.
2. Обработка раствора концентрированной HCl.
3. Очистка (концентрирование) полученного раствора HClO₄.
4. Получение безводной HClO₄.

1. Наиболее разработан и эффективен электрохимический способ получения перхлората натрия.

Исходный раствор содержит до 800 г/л NaClO₃. Процесс ведут в ваннах из мягкой стали со стальными катодами и платиновыми анодами при t = 40-60°C. Плотность тока до 3600А/м². Выход по току 86-93%. Для предотвращения окисления ванны и образования на катодах хлоридов и других соединений хлора низших степеней окисления в электролит добавляют Na₂Cr₂O₇ до 5 г/л. Механизм окисления следующий:

2ClO₃^- – 2ē → ClO₃

2ClO₃ + H₂O → ClO₄^- + ClO₂^- + 2H⁺ + ½ O₂

ClO₂^- + ½ O₂ → ClO₃^-

ClO₃^- + H₂O – 2ē → ClO₄^- + 2H⁺

Состав после электролиза (непрерывный процесс): NaClO₄ – 400 г/л, NaClO₃ – 400 г/л, Na₂Cr₂O₇ – 5 г/л. NaClO₄ выделяют дробной кристаллизацией.

2. При обработке раствора NaClO₄ концентрированной хлороводородной кислотой в осадок выпадает NaCl:

NaClO₄ + HCl = NaCl + HClO₄

Его отфильтровывают и получают фильтрат, содержащий до 32% HClO₄. Жидкость концентрируют до содержания HClO₄ 57%. Избыток HCl отгоняют с водяным паром.

3. Безводную кислоту получают из дигидрата (73, 6% HClO₄). Это – азеотропная смесь. Её получают перегонкой менее концентрированной кислоты при пониженном давлении. Дигидрат перегоняют с олеумом при 25°C и 1 мл Hg и получают бесцветную чистую HClO₄.

По другой методике кислоту отгоняют после её вытеснения из солей нелетучими кислотами H₂SO₄, H₂SiF₆:

H₂SO₄ + KClO₄ = KHSO₄ + HClO₄

 

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться: