Производство газов для синтеза аммиака

 

Исходными продуктами для синтеза аммиака являются чистый водород и азот. Все применяемые методы можно разделить на 3 группы:

1. Химические.
2. Физические.
3. Электрохимические

 

I. Химические методы.

Конверсия метана с целью получения водорода.

Метод конверсии состоит в окислении метана водяным паром или кислородом по следующим основным реакциям:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – Q (1)

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ – Q (2)

CH₄ + ½ O₂ CO + 2H₂ + Q (3)

CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O + Q (4)

CO + H₂O CO₂ + H₂ + Q (5)

Выбор окислителей определяется экономичностью процесса. Полное превращение метана практически достигается при температуре выше 1200°C. В избытке водяного пара протекает следующая реакция:

CH₄ + 2H₂O CO₂ + 4H₂ – 165 кДж (6)

При низких температурах реакция (1) смещается влево, а (5) – вправо. Значит, в конечной газовой фазе будет находиться большое количество CH₄. При высоких температурах наоборот – большое количество CO. Отсюда одноступенчатый процесс (6) невыгоден, и процесс проводят в 2 стадии: (1) + (5).

I стадия – окисление CH₄.

Эта стадия может протекать гомогенно и гетерогенно (в присутствии катализатора). Механизм гомогенной конверсии метана может заключаться во взаимодействии пара как с метаном, так и с продуктами его разложения.

CH₄ → C₂H₆ → C₂H₄ → C₂H₂ → C с получением в газовой фазе H₂, CO и CO₂

В присутствии кислорода

CH₄ → CH₂O → CO → CO₂

Эти реакции протекают при t > 1000°C.

В условиях гетерогенно-каталитического процесса значительно снижается температура процесса. В этом случае механизм следующий:

CH₄ C + 2H₂

C + H₂O CO + H₂

––––––––––––––––––––––––––

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

Лучшими катализаторами для реакции конверсии является никелевый катализатор, нанесённый на оксид алюминия и промотированный MgO и Cr₂O₃. Однако этот катализатор чувствителен к соединениям серы. Расход пара в присутствии катализатора происходит по стехиометрии, и не происходит выделение углерода.

II стадия – окисление окиси углерода.

Реакция (5) – равновесная и с увеличением температуры смещается влево. Однако, увеличивая концентрацию водяного пара, смещают реакцию вправо. Зависимость % выхода H₂ от соотношения H₂O/CO доказывает это

Эта реакция не зависит от давления, и этот метод увеличения скорости реакции здесь неприменим. Более того, реакция (5) протекает с выделением тепла, и проведение реакции в 1 ступени приводит к повышению температуры и смещению равновесия влево. Поэтому реакцию проводят в несколько ступеней, при которых происходит следующая последовательность: пропускание реакционной смеси над катализатором – охлаждение для смещения равновесия вправо и закаливания смеси, и цикл повторяют.

На данной стадии для быстрого установления равновесия смесь пропускают над катализатором.

Железохромовый катализатор, промотированный оксидами Al, K, Ca, обеспечивает достаточную степень конверсии CO при 450-500°C – 96-98%. Цинк-хром-медный катализатор обеспечивает конверсию остаточного содержимого CO 0, 2-0, 4%, работает при 200-300°C, но очень чувствителен к ядам.

Схема процесса конверсии метана следующая

1. Природный газ с содержанием CH₄ – 97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).

3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:

CH₄ + ½ O₂ CO + 2H₂ + Q

CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O + Q

и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – Q

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ – Q

Конвертированный газ содержит H₂ – 51-54%, N₂ (если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO₂ – 7%, CH₄ – 0, 5%.

4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400-500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).

5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.

6. Далее проходит через теплообменник (6).

7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO₂, O₂ методом последовательной конденсации.

В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.

 

II. Физические методы.

 

В основе физического метода получения газов для синтеза аммиака лежит метод ректификации воздуха, как самого дешевого источника азота, и метод последовательной конденсации коксового газа и газов конверсии метана. Для ректификации воздуха его сначала необходимо перевести в жидкое состояние, которое можно осуществить определёнными методами.

 

Метод охлаждения газов

Различают методы умеренного охлаждения и глубокого охлаждения.

Умеренный холодможет быть получен применением хладореагентов и охлаждающих смесей. Например, фреоны (–30°С), смеси NaCl + лёд (–10°С), CaCl_{2 БВ} + лёд (–50 ° С).

Глубокое охлаждение достигается каскадным методом и методом дросселирования.

Умеренный холод.

1-2 – адиабатическое сжатие рабочего тела, S=const

2-3 – изотермическая и изобарическая конденсация паров рабочего тела в конденсаторе, Т_в и Р_в – const

3-4 – адиабатическое расширение РТ в расширителе, S=const

4-1 – изотермическое и изобарическое испарение РТ в расширителе, Т_н и Р_н – const

 

Вместо расширения дроссельный вентиль

∆ Ρ =Р_н – Р_к – гидравлическое сопротивление котла (трение потока о его стенки).

Энтальпия потока должна i_н→ i_к, но ∆ I переходят в тепло, а последняя целиком возвращается потоку, а значит i_н=i_к. Эффект дросселирования.

В данном случае происходит изоэнтальпийный процесс.

 

Каскадный метод

Он заключается в том, что от тел с более низкой температурой кипения отнимается тепло, передаётся телам с более высокой температурой кипения. Для этого существуют холодильные агенты, т.е. вещества, при испарении которых поддерживается определённая температура.

При каскадном методе устанавливаются по­следовательно компрессорные холодильные ма­шины т.о., что испаритель каждой предыдущей холодильной машины является конденсатором по­следующей, создавая возможность сжижения хла­дорегента с более низкой критической температу­рой. Холодильная установка для разделения кон­верторного газа и сжижения воздуха состоит из четырёх циклов – аммиачного, этиленового, мета­нового и азотного. У этого цикла каждый последующий агент может быть сконденсирован предыдущим, но нельзя например этилен сконденсировать водой, метан – аммиаком и азот – этиленом. Причём кон­денсация проходит под повышенным давлением (в каждом цикле своё давление) и после дросселиро­вания испарение с охлаждением. С помощью этого метода из газов конверсии метана, коксо­вого газа выделяют водород или готовую азотно-водородную смесь или сжижают воздух.

Метод дросселирования.

Он основан на свойствах реальных газов и заключается в понижении температуры газа в определённых условиях при его расширении (дросселировании). Такие газы как O₂, N₂, H₂, He не могут быть переведены в жидкое состояние при обычных температурах действием больших давлений (как например пропан) поскольку их критическая температура ниже –100°С и они сжижаются только методом дросселирования.

Для идеальных газов их сжимаемость не зависит от давления (прямая 1), для реальных – наоборот, причём PV RT может быть (прямая 2, 3, 4).

Для реальных газов используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

– молекулярное давление

– несжимаемый объём.

Дроссельный эффект заключается в том, что при расширении сжатого газа до более низкого давления без совершения внешней работы и без обмена теплотой с окружающей средой происходит изменение температуры газа.

Существуют дифференциальный и интегральный дроссельный эффекты.

– изменение температуры газа происходит под действием бесконечно малого изменения P при постоянной энтальпии. В практике принимают δ Ρ = 1 атм. и, например, для воздуха α _d = 0, 25°.

– изменение температуры газа при изменении давления P₁→ P₂.

Для выяснения физического смысла циклов рассмотрим термодинамику дроссеоирования.

H – энтальпия – const

H=U+PV

U – удельная внутренняя энергия

PV – удельная потенциальная энергия давления

V – удельный объём

При H=const

U_н+P_нV_н= U_к+P_кV_к, из этого следует, что изменение PV приводит к изменению U, а значит и T.

 

Для идеального газа

Если P_нV_н=P_кV_к и U_н=U_к ∆ T=0 – нет эффекта.

Если P_нV_н< P_кV_к, то U_н> U_к, то с падением давления U – падает и T падает – ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ, > 0 – охлаждение

Если P_нV_н> P_кV_к, то U_н< U_к, T ↑ , и < 0 – ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ.

Но кроме дроссельного эффекта используется и адиабатическое расширение с отдачей внешней работы.

Первый закон термодинамики

dQ=dU+dl

dQ – тепло, dl – удельная работа, производимая рабочим телом

при адиабатическом процессе dQ=0 и dU=–dl, оттуда следует, что адиабатическое расширение с отдачей внешней работы всегда приводит к охлаждению.

Для реального газа P₁V₁≠ P₂V₂ и значит U₁≠ U₂ и дросселирование приводит к изменению температуры. Физическую сущность эффекта дросселирования можно уяснить из следующих рассуждений.

Пусть H₁, H₂ – энтальпии сжатого и расширенного газа. Поскольку у нас в процессе изменяются и объём, и температура, и давление, то можно записать для энтальпии следующие выражения:

H₁=U₁+C_pT₁+P₁V₁

H₂=U₂+C_pT₂+P₂V₂

Где U_i – внутренняя потенциальная энергия газа (работа, затраченная на удаление молекул друг от друга), P_iV_i – работа перемещения газа, C_pT_i – кинетическая энергия движения молекул при dH=0, т.е. H₁=H₂. Для P, T= const H=U+PT.

U₁+C_pT₁+P₁V₁= U₂+C_pT₂+P₂V₂

отсюда C_p(T₁–T₂) = (U₂–U₁) – (P₁V₁–P₂V₂)

(P₁V₁–P₂V₂) является мерой работы, совершённой газом при дросселировании. Она может быть > 0, < 0, =0.

Рассмотрим 3 случая:

1. dU> 0, то U₂> U₁

А) P₁V₁< P₂V₂, ∆ < 0 ПН> 0 => ЛН> 0 T₁> T₂

Большой положительный дроссельный эффект, газ охлаждается.

Б) P₁V₁= P₂V₂, ∆ =0 ПН> 0 => ЛН> 0 T₁> T₂

Меньший дроссельный эффект.

В) P₁V₁> P₂V₂, ∆ > 0 dU > ∆ ПН> 0 => ЛН> 0 T₁> T₂

Очень малый дроссельный эффект.

2. P₁V₁> P₂V₂, dU = (P₁V₁–P₂V₂)

ПН=0 ЛН=0 dT=0 T₁=T₂

дроссельный эффект=0.

3. P₁V₁> P₂V₂, dU < (P₁V₁–P₂V₂)

ПН< 0 ЛН< 0 T₁< T₂

Отрицательный дроссельный эффект.

 

 

Циклы глубокого охлаждения.

Все циклы глубокого охлаждения можно изобразить с помощью T-S диаграммы (температура - энтропия). Q = TΔ S

1-2 изотермическое сжатие, 2-3 изобарическое охлаждение, 3-4 изоэнтальпийное дросселирование, 4-5 изотермическое испарение, 5-1 образование перегретого пара атмосферном давлении, а – точка инверсии (где меняется знак дроссельного эффекта), ниже а - охлаждение, выше а – нагревание, T_кр – критическая температура газа.

Непосредственное охлаждение газов сопровождается сжижением, может быть получено разными способами, характеризуется соответствующим ТД циклом, по которому протекает процесс. Если мы проводим дросселирование так, что температура понижается ниже Т_кр, то часть газа сжижается – целевой продукт.

 

⇐ Предыдущая13141516171819202122Следующая ⇒

Поделиться: