Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера

Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме:

В реакциях Дильса-Альдера разрываются три p-связи и образуются новые связи: одна p- и две s-связи. Поскольку s-связи более стабильны, чем p-связи, то эти реакции, как правило, экзотермичны. Однако это не означает, что они обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Экзотермичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов, а спонтанность зависит от энергии активации.

Многие из реакций диенового синтеза обратимы, т.е. при высокой температуре аддукт способен распадаться на исходные соединения. Этот процесс называют «ретродиеновый распад».

Реакция между 1, 3-бутадиеном и этиленом экзотермична, но температура реакции (600 ^оС) указывает на то, что энергетический барьер превращения очень высокий.

Для того чтобы диенофил взаимодействовал одновременно с обоими концами диена, диен должен находиться в S-цис-конформации:

Упрощенную схему этого процесса можно себе представить следующим образом. Молекулы диена и диенофила ориентируются так, что оба конца диена одновременно сталкиваются с углеродными атомами диенофила.

Если энергия молекул достаточно велика, т.е. достигается вершина энергетического барьера, начинается электронная перестройка. Это согласованный процесс, в активированном комплексе одновременно завязываются две s-связи и одна p-связь (они обозначены s ' и p ')и разрываются три p-связи.

Реакция происходит с большой легкостью при наличии электронодонорных групп в диене и электроноакцепторных групп в диенофиле.

Активность диена возрастает в ряду:

Если для диенового синтеза 1, 3-бутадиена с этиленом необходима температура 600 ^оС, то малеиновый ангидрид мгновенно реагирует с 1, 3-бутадиеном при 100 ^оC в растворе толуола.

В качестве диенофила можно использовать замещенные алкины.

Реакция Дильса-Альдера стереоспецифична. Конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта.

9.2.4. Полимеризация

Полимеризация диенов предпочтительно идет по 1, 4-положениям через образование наиболее устойчивых частиц.

Механизм:

Натуральный каучук (НК) представляет собой полимер              2-метил-1, 3-бутадиена (изопрена). В растениях-каучуконосах он образуется путем биосинтеза. В промышленности полимеризацией изопрена получают аналог натурального каучука - синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Структура НК и СКИ одинакова:

Полимеризация происходит по типу " голова к хвосту". Это обусловлено относительной стабилизацией промежуточных продуктов.

При полимеризации изопрена следует учитывать возможность образования цис- и транс-изомеров. НК и СКИ являются геометрическими цис-изомерами полиизопрена. Цепочки простых С-С-связей, образующих полимерную цепь, расположены по одну сторону от плоскостей p-связей.

Гуттаперча - это геометрический транс-изомер полимера изопрена. Полимерные цепочки простых связей С-С находятся по разные стороны от плоскости каждой p-связи.

Натуральный каучук при нагревании с серой превращается в эластичный и прочный материал - резину. Этот процесс, называемый вулканизацией, состоит в образовании сульфидных мостиков между различными полимерными цепями.

Аналогично изопрену хлоропрен (2-хлор-1, 3-бутадиен) при свободно-радикальной полимеризации дает продукт 1, 4-присоединения.

Этот полимер является масло- и бензостойким и устойчив к действию кислорода воздуха.

Большое значение имеют сополимеры диенов с другими мономерами. При сополимеризации 1, 3-бутадиена (дивинила) и стирола (винилбензола) C₆H₅–CH=CH₂ получают синтетический каучук дивинилстирольный - СКС. Этот сополимер состоит примерно из трех частей бутадиена и одной части стирола.

Способы получения

Наиболее важные сопряженные диены 1, 3-бутадиен (дивинил), 2-метил-1, 3-бутадиен (изопрен) получают из соответствующих алканов дегидрированием.

Аналогично алкенам диены могут быть получены реакцией дегидрогалогенирования дигалогенпроизводных алканов и дегидратации диолов.

1, 3-Бутадиен также получают высокотемпературной каталитической реакцией дегидрирования и дегидратации этанола (процесс С.В. Лебедева).

Дивинил может быть получен из ацетилена и формальдегида по методу В. Реппе (см. п. 5.3.3).

Изопрен получают по методу Г. Принса.

 

 

АЛКИНЫ

Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –Сº С–.

Общая формула простых алкинов С_nH_2n-2. Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–Сº С–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.

Атомы углерода ацетилена находятся в sp-гибридном состоянии. При гибридизации 2s-орбитали и 2р-орбитали образуются две равноценные sp-гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р-орбитали.

В молекуле ацетилена простая связь (s -связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp-гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные p -связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р-орбиталей, p -электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp-гибридных орбиталей атома углерода и 1s-орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.

В пропине простая связь (s -связь) С_sp-С_sp3 короче аналогичной связи С_sp-С_sp2  в алкенах, это объясняется тем, что sp-орбиталь ближе к ядру, чем sp²- орбиталь .

Тройная углерод-углеродная связь С º С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух p-связей  (259·2 кДж/моль) (табл. 10.1).

Таблица 10.1

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: