Присоединение карбоновых кислот

Присоединение карбоновых кислот к алкинам катализируется солями ртути и приводит к винилацетатам.

Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с кислотами в соответствии с правилом Марковникова.

Нуклеофильное присоединение

В алкинах sp-гибридизованный атом углерода обладает более высокой электроотрицательностью, чем sp²-гибридизованный атом в алкенах и sp³-гибридизованный атом в алканах. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода алкинов с внешней стороны экранированы в меньшей степени. Поэтому алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения Ad_N, на стадии определяющей скорость реакции, происходит присоединение нуклеофила.

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)

Примером реакции нуклеофильного присоединения Ad_N является присоединение спиртов к алкинам в присутствии твердых щелочей.

Механизм реакции

Образование нуклеофила в реакции между спиртом и щелочью.

Первая стадия (медленная): нуклеофильное присоединение нуклеофила С₂H₅O^Ө к алкину.

Вторая стадия (быстрая): стабилизация карбаниона путём отрыва протона от молекулы спирта, при этом регенерируется алкоксид-анион.

Синильная кислота так же присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Реакция протекает в присутствии солей одновалентной меди. Стадией, лимитирующей скорость этой реакции, является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи.

Кислотность алкинов

Водород группы ≡ С–Н имеет небольшой положительный заряд, поэтому можно говорить о его ”кислотности“. Ацетилен как кислота реагирует с натрием в инертном растворителе (ксилол) с образованием соли – ацетиленида натрия.

Ацетилен значительно уступает по кислотности воде и этиловому спирту, но превосходит по кислотности аммиак и углеводороды (таблица 10.3).

Таблица 10.3

Константы кислотности некоторых соединений

Вещество	CH3COO-H	HO-H	C2H5O-H	HC≡ C-H	NH2-H	H2C=CH-H	CH3-H
pKa	5, 0	15, 7	18, 0	25, 0	36, 0	36, 5	40, 0

Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.

Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.

Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg¹⁺  и Cu¹⁺ .

Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные реакции на концевую тройную связь). В твёрдом безводном состоянии эти соединения могут взрываться даже при слабом нагревании.

Алкинид-ионы Rº С^Ө являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена.

Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями

Благодаря кислотности водорода концевой группы º С–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе          (А. Е. Фаворский, 1900 г.).

В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).

В присутствии ацетиленида меди (Cu₂C₂) ацетилен при высоком давлении присоединяется к формальдегиду с образованием пропаргилового спирта НСº С-СН₂ОН и далее 1, 4-бутиндиола, который можно превратить в 1, 3-бутадиен (В.Реппе, 1925 г.).

Окисление алкинов

Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия, концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот. Эта реакция не играет значительной роли в органическом синтезе и используется для доказательства строения сложных природных соединений.

Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению a-дикетонов.

Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Благодаря этому можно осуществлять избирательное окисление енинов (соединений, содержащих двойную и тройную связи).

Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием двух молекул карбоновых кислот.

⇐ Предыдущая10111213141516171819Следующая ⇒

Поделиться: