Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Влияние заместителя на выбор места электрофильной атаки
Самое сильное влияние любая группа: и активирующая и дезактивирующая оказывает на орто- и пара- положения. Это связано с тем, что в образующемся в медленной стадии s-комплексе именно в орто- и пара-положениях по отношению к вступающему электрофилу возникает положительный заряд. Электронодонорные группы активируют все положения кольца, и особенно сильно они активируют орто- и пара-положения. Электроноакцепторныегруппы (кроме галогенов) дезактивируют все положения кольца, но особенно сильно - орто и пара-положения. Пример 1. Влияние группы CH3-, проявляющей электронодонорный индукционный эффект (+I). Группа -СН3 подает электроны ко всем атомам кольца, но наибольшее влияние она оказывает на тот атом, с которым непосредственно связана. В карбокатионах (I) и (II) метильная группа, подавая электроны на атом углерода, несущий положительный заряд, в некоторой степени погашает на нем заряд и сама приобретает частичный положительный заряд. В результате в кабокатионах (I) и (II) заряд оказывается распределенным в большей степени, чем в карбокатионе (III). Следовательно, о-, п-s-комплексы (I) и (II) более устойчивы и быстрее образуются, чем м-s-комплекс (III).
В случае атаки электрофила в мета-положение кольца группа -СН3 не принимает участия в распределении заряда, так как она не связана с положительно заряженным атомом углеродом, поэтому заряд в м- s-комплексе оказывается распределенным в меньшей степени, следовательно, м- s-комплексе менее устойчив, и медленнее образуется, чем о-, п- s -комплексы. Поэтому о-, п-продукты образуются в большем количестве, чем м-продукт. Пример 2. Сравним устойчивость s-комплексов, образующихся при атаке в орто-, мета-, пара-положения бензольного кольца, содержащего дезактивирующую группу. Из трех s-комплексов наименее устойчивы о- и п- s-комплексы (I) и (II), так как в них электроноакцепторная группа –NO2 связана с атомом углерода, несущим положительный заряд, она оттягивает электроны от углеродов, которые несут положительный заряд, что ведет к уменьшению устойчивости. В м- s-комплексе электроноакцепторная группа –NO2 не принимает участия в распределении заряда, так как она не связана с положительно заряженным атомом углерода, поэтому заряд в этом s-комплексе оказывается распределенным в большей степени. Это означает, что о- и п- s-комплексы медленнее образуются, чем м-s-комплекс. Соответственно, основным продуктом реакции является продукт мета- замещения. Рассмотрение механизма ориентации показывает, что все активирующие ориентанты направляют электрофил в орто- и пара-положения, а все дезактивирующие ( кроме галогенов ) - в мета-положение (табл. 12.1). Почему галогены ведут себя необычным образом? Благодаря слабому электронодонорному эффекту сопряжения (+М ) галогены являются о- и п-ориентантами, как и все группы, содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH2 и др.). Однако сильный электроноакцепторный индукционный эффект галогенов (минус I) преобладает над электронодонорным эффектом сопряжения (+M ) и замедляет электрофильное замещение в любом положении кольца, но в орто- и пара-положениях - не слишком сильно из-за стабилизирующего влияния p-р-сопряжения. Естественно, существуют группы атомов, которые обусловливают смешанную ориентацию. К ним относятся, например, следующие группы: -СН2F, -CHCI2, -CH2NO2, -CH2OH. Наряду с рассмотренными электронными факторами следует учитывать и пространственные факторы. Монозамещенные производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами небольшого объема, образуя смесь о-, п-дизамещенных продуктов в соотношении 2: 1, что соответствует количественному соотношению о-, п-атомов водорода. С увеличением объема ориентанта и объема электрофильного реагента уменьшается выход о-замещенного продукта по сравнению с п-изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофильного реагента в орто-положение. Уменьшение выхода о-изомера происходит в ряду ориентантов: -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3; в ряду электрофильных реагентов: В случае большого объема электрофила и ориентанта выход о-изомера равен нулю. При совместном влиянии двух уже имеющихся в кольце групп направление и легкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний обеих групп. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.
Таблица 12.1 Классификация заместителей. Электронные эффекты
Пример согласованной ориентации: В случае несогласованной ориентации преимущественное направление электрофильного замещения определяется более сильным электронодонорным ориентантом. Пример несогласованной ориентации: Пример несогласованной ориентации такого типа: В том случае, если два заместителя находятся в мета-положении по отношению друг к другу, вступающая группа лишь в незначительной степени разместится между ними независимо от их ориентирующего характера. Ниже приведены количества изомеров, образующихся при нитровании. |
Последнее изменение этой страницы: 2019-05-18; Просмотров: 355; Нарушение авторского права страницы