Общие закономерности выщелачивания урановых руд

 

Виды процессов выщелачивания. С помощью методов механического обогащения (радиометрического, гравитационного и флотационного) не всегда можно добиться удовлетворительных степеней обогащения и извлечения урана. Даже в самых лучших случаях качество и состав получаемых урановых концентратов очень далеки от требуемых. Поэтому методы механического обогащения в настоящее время рассматривают лишь как вспомогательные способы предварительной обработки руд в тех случаях, когда это является экономически выгодным.

Основной метод обогащения урановых руд и получения достаточно богатых и чистых урановых концентратов (обычно технической закиси-окиси урана U₃O₈) — химическое концентрирование, заключающееся в селективном выщелачивании урана из рудного сырья с последующим, также селективным выделением из раствора достаточно чистых соединений урана — так называемых урановых химических концентратов. Такая переработка урановых руд в целях получения урановых химических концентратов в настоящее время повсеместно производится гидрометаллургическим методом, являющимся по сравнению с обогащением и термической обработкой универсальным способом.

Гидрометаллургия — раздел химической технологии, охватывающий так называемые мокрые способы извлечения металлов и их соединений (в данном случае урана) из сырых материалов, в которых они содержатся. Это могут быть непосредственно руды или рудные концентраты, полученные радиометрическим, гравитационным, флотационным обогащением, иногда прошедшие высокотемпературную обработку, или даже отходы производства.

Основная операция в гидрометаллургии, ее важнейшее производственное звено — выщелачивание металла или металлов в виде тех или иных соединений. Выщелачивание — это перевод в раствор одного или нескольких компонентов под действием соответствующих технических растворителей: воды, водных растворов кислот, щелочей или оснований, растворов некоторых солей (например, соды) и т. д. Основная цель выщелачивания в технологии урана — наиболее полное и селективное растворение урана. 

Несмотря на многообразие типов минералов и руд, содержащих уран, большая часть их растворяется в минеральных кислотах и горячих растворах карбонатов щелочных металлов. В соответствии с этим существует два основных способа выщелачивания урановых руд: кислотное и карбонатное (содовое). При рассмотрении реакций растворения соединений урана выявляется чрезвычайно характерная его черта: большая склонность к комплексообразованию с осуществлением связей преимущественно с кислородсодержащими молекулами. Поэтому окислы урана, а также сам металлический уран и некоторые его труднорастворимые в воде соединения сравнительно легко поддаются воздействию не только кислородсодержащих неорганических кислот (Н₂SO₄, НNО₃), но и таких растворителей, как нейтральные и даже щелочные кислородсодержащие реагенты (Nа₂СО₃, ((NH₄)₂СО₃ и др.). Выбор кислотного или карбонатного процесса зависит главным образом от типа руды.

Большинство руд перерабатывают, используя кислотное выщелачивание, которое осуществляется легче карбонатного, так как минералы урана растворяются лучше в кислоте. Однако и карбонатный процесс имеет определенные преимущества, например, затраты на его осуществление иногда ниже, чем при кислотном выщелачивании.

Природный уран имеет первичное или вторичное происхождение. В первичных рудах уран, как правило, находится в восстановленном (четырехвалентном) состоянии и лишь в малой степени - в окисленном (шестивалентном), во вторичных рудах - преимущественно или полностью в окисленном состоянии. Первичные руды, содержащие уран, химически связанный с различными труднорастворимыми окислами (РЗЭ, титана, тория и т, п.), требуют для вскрытия более концентрированных кислот. Эти руды в большинстве случаев не поддаются щелочному выщелачиванию. Для вскрытия первичных руд, содержащих уран в форме настурана, и всех  вторичных руд используют и кислоты, и щелочи.

При выборе процесса большое значение имеет состав пустой породы. Если в руде присутствуют кальцит, доломит или магнезит, целесообразнее использовать карбонатное выщелачивание, так как в этом случае кислотное требует большего количества реагентов. Наоборот, при извлечении урана из руд или урановорудных концентратов с высоким содержанием двуокиси кремния следует применять кислотное выщелачивание, так как она практически инертна по отношению к кислотам.

Для кислотного выщелачивания в принципе возможно использование и азотной, и соляной кислоты, однако в основном применяют наиболее дешевую серную кислоту.

Из-за большого объема перерабатываемых руд на единицу извлекаемого урана расходы реагентов на выщелачивание очень велики. Поэтому при выборе реагентов их стоимость имеет существенное значение. Приведем относительную стоимость некоторых реагентов, %:  H₂SO₄ 100, HNO₃ 160, НСl 270, Nа₂СО₃ 150, NaHCO₃ 200, (NH₄)₂CO₃ 400.

Дорогие реагенты, например азотную кислоту, используют, когда их применение оправдано экономически, как добавки (азотная кислота для окисления четырехвалентного урана), или при выщелачивании богатых руд с последующей экстракцией урана из азотнокислой среды, или в случае близкого расположения ресурсов этих реагентов.

Выбор реагентов для выщелачивания следует проводить, учитывая коррозионную активность их водных растворов. В гидрометаллургии урана используют аппараты большого размера, на изготовление которых требуется много конструкционных материалов. Следовательно, необходимо выбирать дешевые стойкие материалы. Для солянокислых сред таких материалов нет. Поэтому НСl применяют очень редко. Крепкая HNO₃ пассивирует сталь. Разбавленная HNO₃ практически инертна по отношению к хромоникелевой нержавеющей стали (18 % Сr, 8% Ni с малыми добавками Тi и Мо). Однако стоимость таких сталей в 10—15 раз выше стоимости обычной, «черной» стали.

Растворы серной кислоты с концентрацией >65% H₂SO₄ практически не действуют на сталь и чугун. Для более слабых растворов возможно применение хромоникелевых сталей с присадкой меди. В разбавленных растворах серной кислоты хорошо стоит дерево (сосна, лиственница). Широко применяют также покрытие (футеровку) обычной стали свинцом, керамической плиткой, эмалью, резиной (гуммирование), пластикатом и т. п. Для содовых растворов проблемы коррозии практически не существует, так как обычная сталь вполне стойка в этих средах.

Процессы выщелачивания различаются не только по виду применяемых реагентов, но и по принципиальному аппаратурному оформлению. Существуют перколяционный и агитационный методы выщелачивания.

При использовании перколяционного метода слой руды неподвижен, а выщелачивающие растворы просачиваются через относительно крупный кусковой материал. Агитационный метод предусматривает совместное перемешивание (агитацию) смеси тонкоизмельченной руды и выщелачивающих растворов. Перколяцию осуществляют в цилиндрических сосудах с ложным дном, на которое укладывается слой руды. Раствор поступает либо сверху вниз, либо (чаще) снизу вверх (рис. 20).

 

Отметим преимущества перколяционного метода: отсутствие фильтрации, так как растворы из перколятора выходят прозрачными; простота аппаратуры; возможность организации методического выщелачивания, повышающего эффективность выщелачивания и использование реагентов.

Но этот метод имеет и существенные недостатки: малую скорость выщелачивания; периодичность загрузки и работы в целом; большие объемы аппаратуры и циркулирующих растворов; трудность автоматизации процесса; необходимость работы с крупнокусковым материалом (не менее 2—5 мм), что сказывается на полноте извлечения урана; опасность заиливания шламами и нарушения процесса.

Для переработки урановых руд два последних обстоятельства очень существенны. Недостатки перколяционного метода сильно ограничивают применение его в технологии урана.

Иногда применяют разновидность перколяции — выщелачивание в кучах (обычно это отвальные хвосты или убогие руды) при благоприятных естественных условиях—действии солнечного света, осадков, воздуха и т. п.

По существу разновидностью перколяции является метод подземного выщелачивания урановых руд, имеющий некоторые преимущества перед добычей и переработкой руд на заводах. В СССР среди различных изучаемых направлений утилизации бедных урановых руд подземному выщелачиванию уделяют достаточно внимания.

Однако при выщелачивании урановых руд преобладает агитационный метод. Он обеспечивает чрезвычайно интенсивное перемешивание взвеси урановой руды в растворителе. Основные аппараты, применяемые для агитационного выщелачивания, — агитаторы с механической мешалкой (механические агитаторы) и агитаторы типа пачука с пневматическим перемешиванием. Аппараты обоих типов показаны на рис. 21.

 

Рассмотрим некоторые вопросы теории выщелачивания.

Кинетика процессов выщелачивания. Термодинамическое равновесие при выщелачивании наступает тогда, когда химический потенциал растворенного вещества становится равным химическому потенциалу этого вещества в исходном твердом состоянии. Достигаемая предельная величина — растворимость при данной температуре.

В гидрометаллургии урана, как правило, имеют дело с процессами выщелачивания, сопровождающимися химическим взаимодействием нерастворимых в воде урановых минералов с реагентами. Возможность осуществления подобных реакций определяется, как и во всех других случаях, изменением энергии Гиббса и связанной с ним (константой равновесия реакции. Необходимые для расчета значения энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции можно найти в справочниках. Следует только учитывать изменения термодинамических функций растворения, гидратации и образования кристаллической решетки. При больших отрицательных значениях DG° (³10 ккал/моль) константа равновесия очень велика и реакция практически необратима, что характерно для большинства реакций выщелачивания урана из минерального сырья.

Значительно больший интерес представляет кинетика выщелачивания урана. Выщелачивание - это гетерогенный процесс, и скорость его (как и скорость любого гетерогенного процесса) определяется либо скоростью химической реакции взаимодействия урановых минералов с выщелачивающими реагентами, либо диффузионным массопереносом, поскольку процесс выщелачивания включает три основные стадии: перенос реагирующих веществ из раствора к поверхности, где происходит реакция; химическую реакцию взаимодействия; перенос растворимых продуктов реакции от поверхности в объем раствора.

В свою очередь, каждая из этих стадий может состоять из нескольких ступеней, например, стадии переноса могут включать диффузию через прилегающий к поверхности твердой фазы слой раствора и диффузию через оболочку твердых продуктов реакции или через пористый остаточный слой невыщелачиваемого твердого остатка.

В гидрометаллургии урана скорость химической реакции лимитирует суммарную скорость выщелачивания лишь в сравнительно ограниченном числе случаев, в частности при переработке весьма упорных руд, в которых урановая минерализация представлена сложными окислами — титанотанталониобатами. Для большинства урановых руд определяющая стадия процесса - диффузия выщелачивающих реагентов из объема раствора к поверхности урановых минералов. В этом случае скорость процесса выщелачивания описывается известным уравнением диффузии

dS / dt = DF dC / dx

где dS / dt — скорость диффузии, количество реагента, продиффундировавшего к поверхности соприкосновения фаз за время dt , D — коэффициент диффузии; F – поверхность соприкосновения фаз; dC / dx— градиент концентрации.

       Градиент концентрации dC / dx может быть выражен разностью концентраций реагента на граничных поверхностях диффузионного слоя, отнесенной к толщине слоя dC / dx = (С₁-С₂)/d, где С₁- концентрация в объеме пульпы; С₂ — концентрация на внутренней поверхности; d - толщина диффузионного слоя.

       Для рудного материала с пористой структурой заменяем d суммарным сопротивлением диффузии r. В результате имеем

dS / dt = DF ( C ₁ - C ₂ )/ r

т. е. скорость выщелачивания прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, поверхности соприкосновения фаз, концентрации реагента и обратно пропорциональна суммарному сопротивлению диффузии.

       В это уравнение не входит значение скорости самой химической реакции взаимодействия растворяемого вещества и растворителя (она предполагается достаточно большой), оно характеризует только процесс, полностью определяемый диффузией. Следует также указать, что данное уравнение диффузии в общей форме не решается, однако оно позволяет вскрыть и понять целый ряд закономерностей процесса.

Различные условия выщелачивания неодинаково влияют на скорость и степень извлечения урана за определенный промежуток времени. Рассмотрим влияние основных факторов, прежде всего температуры. В приведенное выше уравнение она входит в скрытой форме. От температуры сильно зависит коэффициент диффузии D:

D = [ RT / N ] ^. [1/(3 p m d )]

где К — газовая постоянная; N — число Авогадро; Т — абсолютная температура; m -вязкость среды; d - диаметр частиц. Следовательно, повышение температуры выщелачивания ускоряет процесс, что и используется на практике, если к этому нет противопоказаний (разложение реактивов, побочные реакции, разрушение аппаратуры, затраты на нагрев и др.).

Тонина помола, увеличивающая поверхность соприкосновения фаз, влияет также положительно. Однако здесь есть предел, обусловленный возрастанием вязкости среды; 48—100 меш (0,3—0,15 мм) для кислотного выщелачивания и 100—200 меш (0,15—0,07 мм) для карбонатного.

Концентрация выщелачивающего раствора С₁ влияет положительно на процесс выщелачивания (С₂ очень мало, и им можно пренебречь). Конечная кислотность выщелачивающего раствора составляет обычно 5—15 г/л. Отсюда определяют и начальную концентрацию реагента (по расходу на единицу руды).

Чтобы уменьшить r, отрицательно влияющее на скорость выщелачивания, стараются осуществить интенсивное перемешивание пульпы с помощью мешалок различных конструкций (импеллерные, турбинные и т. п.) или организованного воздушного перемешивания (пачуки).

В конечном итоге скорость выщелачивания определяет продолжительность процесса выщелачивания для достижения той или иной достаточно высокой степени извлечения урана из руды. Для сернокислотного выщелачивания обычно она составляет 24—48 ч и для содового 48—96 ч.

Есть еще фактор Т : Ж (обычно твердое по массе, жидкое по объему), зависящий от состава руды и, концентрации реагента. Однако практические пределы применяемых отношений Т: Ж ограничены, с одной стороны (густые пульпы), нетранспортабельностью пульп, а с другой (чрезмерно жидкие пульпы) — большими объемом и расходом реагентов, получением разбавленных по урану конечных растворов. При выщелачивании Т : Ж пульп обычно составляет 1 : 0,8—1 : 2.

 

Основные закономерности кислотного выщелачивания показаны на рис. 22.

Рассмотренные в общем виде закономерности по своему характеру аналогичны как для кислотного, так и для карбонатного выщелачивания. Однако, в общем карбонаты извлекают уран хуже кислот, и процесс протекает медленнее.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: