КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ УРАНОВЫХ РУД

 

Основные технологические показатели выщелачивания. В настоящее время основное количество урана добывают из высококремнистых урановых руд. Содержание карбонатов кальция и магния в этих рудах сравнительно невелико. Поэтому преобладающим процессом вскрытия таких руд служит сернокислотное выщелачивание.

Высококремнистыми рудами являются руды месторождений: Блайнд-Ривер, Банкрофт, Шарлебуа-Лейк (Канада), Витватерсранд (ЮАР), Плато Колорадо (США) и др. В табл. 12 приведен химический состав высококремнистых урановых руд месторождений США и ЮАР.

Таблица 12

Химический состав высококремнистых урановых руд, %

Компоненты руды	Плато Колорадо (США)	Витватерсранд (ЮАР)	Минералы
U3O8	0,32	0,07	Уранинит
V2O5	1,38	-	Карнотит
Fe	0,91	1,0 – 1,5	Гематит, пирит
CaO	3,00	0,2 – 0,3	Алюмосиликаты
MgO	2,00	0,2 – 0,4	Доломит
Na2O	0,5	-	-
C	0,5	0,1 – 0,5	Горючие вещества
S	0,08	0,6 – 3,0	Сульфиды
H2O	5	0,5 – 1,0	-
SiO2	}90	85 – 95	Кварциты
Al2O3		0,4 – 3,0	Алюмосиликаты

Касаясь технологических аспектов выщелачивания, заметим, что следует обращать внимание на следующие важные вопросы:

1) обеспечение максимально высокого извлечения урана в раствор, порядка 90—98%;

2) достижение наиболее низких расходных коэффициентов по серной кислоте, стоимость которой существенно влияет на стоимость переработки урановых руд;

3) целесообразность добавки других реагентов (например, окислителей);

4) снижение перехода примесей в раствор, что характеризует селективность процесса выщелачивания, достигаемую соответствующим подбором реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура и т. д.), при которых скорости выщелачивания компонентов сильно различаются;

5) определение оптимальных режимов выщелачивания.

Как же достигают максимального извлечения урана в раствор? Рассмотрим реакцию растворения трехокиси урана в серной кислоте.

Выщелачивание трехокиси урана. Выщелачивание трехокиси урана UO₃ в растворах серной кислоты протекает быстро и легко. В соответствии с термодинамическими данными для реакции

UO_{3 тв} + 2Н⁺ _водн ® UO₂²⁺ _водн + Н₂О

DG⁰₂₉₈ равно –20 ккал/моль. При концентрациях реагентов, которые обычно используются на практике [UO₂²⁺]=0,01 М и [Н⁺] = 0,01 М (рН = 2), значение

DG = DG^о + RTln ([UO₂²⁺]/[H⁺]²) = -17,3 ккал/моль

благоприятно для протекания реакции выщелачивания. 

Однако обычная форма написания этой реакции

UO₃ + H₂SO₄ ® UO₂SO₄ + H₂O

не вполне корректна. Безводный сульфат в этих условиях получить невозможно. С позиций современной химии комплексных соединений предполагают существование нескольких генетически связанных между собой аквакомплексов: катионного комплекса [UO₂(H₂O)₆]²⁺; нейтральных комплексов [UO₂(H₂O)₄SO₄]^o; [UO₂(H₂O)₃SO₄]^o_n; [UO₂(H₂O)₂SO₄]^o; [UO₂(H₂O)SO₄]^o_n.

Преимущественное образование того или иного комплекса определяется активностями урана и кислоты (активностью воды) и температурой.

Реакция растворения трехокиси урана в серной кислоте очень сложна, с учетом существования аквакомплексов ее можно выразить уравнением

UO₃ + H₂O + Н₂SO₄ ® [UO₂(H₂O)₄SO₄]^o

в котором подчеркивается полное равноправие аквагрупп с сульфат-группами.

Образование аквакомплексов, как и всякое другое комплексообразование с точки зрения термодинамики способствуем протеканию реакции растворения трехокиси урана, так как увеличивает отрицательное значение  DG и сдвигает равновесие вправо.

Отличие формулы [UO₂(H₂O)₄SO₄]^o от UO₂SO₄ имеет принципиальное значение, особенно при дальнейшем рассмотрении механизмов сорбции, элюирования, экстракции, реэкстракции и т.п.

Почти все соединения урана (VI) содержат -не ион U⁶⁺, а группу уранила UO₂²⁺, отличающуюся исключительной химической стойкостью и полностью входящую при реакциях в состав образующихся соединений.

Такая повышенная прочность объясняется, по-видимому, тем, что в атоме урана имеется большое число 6d и 5f-орбит, часть которых остается свободной и после образования обычных ковалентных связей между ураном и кислородом: О == U = О.

Наличие незанятых орбит урана, а также возможность дополнительного взаимодействия двух неподеленных пар электронов самого кислорода обусловливают возникновение дополнительных кратных связей:

Комплексная часть молекулы уранила схематически изображена на рис. 23.

 

 

Это линейная структура. Два атома кислорода уранила расположены фактически не в плоскости чертежа, а перпендикулярно к ней. При этом они находятся значительно ближе к центральному атому урана (1,7—2,0 А), чем другие лиганды (>2,2 А), и, как правило, не вступают в химические реакции.

Чрезвычайно важно, что комплексные соединения U (VI) неизменно сохраняют группу уранила, что позволяет условно принимать центральным ионом не U⁶⁺, а UO₂²⁺. Наиболее эффективно реакции комплексообразования уранил-иона протекают с кислородсодержащими лигандами, особенно в водных растворах.

В ряду вытеснительной способности лигандов в соединениях уранил-иона СО₃^2->С₂O₄^2->SO₄^2->NО₃^- сульфат-группа расположена после оксалат-группы и способна замещаться ею во внутренней сфере комплексных соединений уранил-иона. Следовательно, сульфатные соединения менее устойчивы, чем карбонатные и оксалатные комплексы соответствующих типов. Некоторые лиганды (СО₃^2-, SO₄^2-) занимают не одно, а два места. Координационное число 6 для уранил-иона следует считать максимальным, но не единственно возможным, так как в некоторых сульфатных соединениях он оказывается координационно-ненасыщенным.

Помимо явлений гидратации и образования аквакомплексов в растворах уранил-сульфата наблюдается комплексообразование уранил-иона с сульфат- и бисульфат-ионами. Образующиеся аквасульфатные соединения содержат наряду с сульфат-группами также аквазаместители, а в некоторых случаях и гидроксозаместители. Генетический ряд этих соединений имеет следующий вид: [UO₂(SO₄)₃]^4-; [(UO₂)₂(SO₄)₅(H₂O)₂]^6-; [UO₂(SO₄)₂(H₂O)₂]²; [(UO₂)₂(SO₄)₃]^2-; [UO₂(SO₄)(H₂O)₃]⁰; [(UO₂)₂(OH)₄SO₄(H₂O)_n]^2-.

Рассмотрим некоторые данные о комплексообразовании уранил-иона с сульфат- и бисульфат-ионами в водных растворах:

 

Реакция	Константа образования
UO22+ + HSO4- Û [UO2SO4] + H+	5 – 6,5
UO22+ + SO42- Û [UO2SO4]	50 – 96
UO22+ + 2SO42- Û [UO2(SO4)2]2-	350 – 900
UO22+ + 3SO42- Û [UO2(SO4)3]4-	2500

 

Обычно в растворе присутствуют фактически все три формы комплексов.

Растворимость в воде уранил-сульфата [(UO₂SO₄)(H₂O)₃]⁰ или  UO₂(SO₄)^.3H₂O, кристаллов лимонно-желтого цвета, очень велика. Она составляет 61,2 мас.% при 25° С (считая на безводную соль). Реакция растворов уранил-сульфата, определяемая гидролитическим разложением исходной соли, кислая. Значения рН растворов уранил-сульфата при различных температурах показаны на рис. 24.

Выщелачивание двуокиси урана. В урановом сырье помимо трехокиси имеется и двуокись урана, соединения которой (и она сама) растворяются в кислотах даже довольно высокой концентрации намного труднее трехокиси. Опыт показывает, что в  разбавленных растворах серной кислоты двуокись урана практически не растворяется, что находится в соответствии с термодинамическими данными. Из уравнения D G = D G^o + RTln([ U⁴⁺]/[ H⁺]) следует, что при [U⁴⁺] = 0,01 М и [Н⁺]= =0,01 М DG составляет примерно +3 ккал/моль. Следовательно, в этих условиях растворения двуокиси урана с участием ионов Н⁴⁺ не происходит. При участии недиссоциированных молекул серной кислоты процесс идет по уравнению, для которого D G^o =—15,5 ккал/моль. Однако это возможно только в концентрированных растворах серной кислоты, поскольку в разбавленных растворах недиссоциированных молекул практически нет.

Поэтому если исходная руда содержит преимущественно четырехвалентный уран (уранинит, настуран и многие другие урановые минералы), то обеспечение хорошего извлечения урана в раствор представляет сложную проблему. Как правило, в этом случае приходится использовать окислители, способствующие образованию шестивалентного урана, который легче переходит в раствор.

Было много попыток использовать в качестве окислителя четырехвалентного урана кислород. Однако в кислых растворах кислород даже под давлением в автоклавах слабо эффективен из-за малой скорости реакции взаимодействия двуокиси урана с адсорбированными на ее поверхности молекулами кислорода.

В урановой промышленности в качестве окислителей используют азотную кислоту или нитрат натрия, пиролюзит (МnO₂), хлорат натрия.

Влияние МnO₂ на извлечение урана из настурана характеризуется следующими данными:

Добавка MnO 2 , кг/т руды	Извлечение урана, %
0	85 – 88
2	92,3
6	95,2
12	95,6
20	96,5

 

Обычно расход пиролюзита составляет 15—20 кг/т руды. Химическое взаимодействие пиролюзита с двуокисью урана сложнее, чем кажется на первый взгляд. Можно предположить следующий ход процесса:

UO_{2 тв} + MnO_{2 тв} + Н₂SO_{4 водн} ® UO_{3 тв} + MnSO_{4 водн} + Н₂О  _водн

UO_{3 тв} + Н₂SO_{4 водн} ® UO₂SO_{4 водн} + Н₂О _водн

 

Эта реакция очень медленная, однако скорость ее повышается в несколько раз в присутствии ионов железа, которые служат переносчиками кислорода от пиролюзита к урану.

В настоящее время экспериментально установлено, что именно железо является непосредственным окислителем, и процесс протекает по схеме

UO_{2 тв} + 2Fe³⁺_водн ® UO₂²⁺_водн + 2Fe²⁺_водн

2Fe²⁺_водн + MnO_{2 тв} + 4H⁺_водн ® 2Fe³⁺_водн + Mn²⁺_водн + 2Н₂О  _водн

На первый взгляд, этот механизм находится в противоречии с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом Мn²⁺/МnO₂ по сравнению с потенциалом Fe²⁺/Fe³⁺, что видно из следующих данных:

Fe²⁺_водн Û Fe³⁺_водн + e;        E^o= 0,77В;

Mn²⁺_водн + 2Н₂О  Û MnO_{2 тв}+ 4H⁺_водн + 2e^-;        E^o= 1,22В.

Однако если учесть необходимость контакта двух твердых практически нерастворимых фаз для окисления двуокиси урана с помощью пиролюзита в чистых (без железа) растворах и отсутствие такой необходимости при наличии в растворе ионов железа, то указанная выше схема растворения двуокиси урана становится вполне правомерной. Таким образом, железо оказывается катализатором, работающим по схеме

 

+ окислитель		+ U4+		+ окислитель		+ U4+
Fe2+	¾¾¾®	Fe3+	¾¾¾®	Fe2+	¾¾¾®	Fe3+	¾¾¾®	и т.д.

 

 причем ион железа служит передатчиком электронов от урана к окислителю. Аналогичную роль играет железо и при реакции окисления с применением других окислителей.

Практически полное окисление достигается при соотношении Fe³⁺ : Fe²⁺ ³ 1, которое, как правило, определяет окислительно-восстановительный потенциал среды в соответствии с уравнением Нернста:

j = j^o + [1,059/n] ^. lg ([Ox]/[Red])

 

где j^o - стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы; j - окислительно-восстановительный потенциал раствора с концентрацией (активностью) окислителя [Ох] и концентрацией восстановителя [Red]; п - число электронов в реакции.

Рассмотрим графическое изображение установленных зависимостей (рис. 25).

Как видно из рис. 25, степень окисления двуокисью марганца четырехвалентного урана при 20° С в отсутствие ионов железа (кривая 7) в интервале 350—500 мВ изменяется незначительно; при дальнейшем росте окислительно-восстановительного потенциала это значение увеличивается до 12—13%. При 85° С степень окисления двуокиси урана с увеличением потенциала повышается значительно быстрее (кривая 2). Однако в обоих случаях после достижения окислительно-восстановительного потенциала 640—650 мВ растворение двуокиси урана прекращается и на кривой появляется участок, параллельный оси абсцисс. Это, по-видимому, объясняется тем, что при достижении определенного окислительно-восстановительного потенциала скорость реакции начинает зависеть от других факторов.

В присутствии ионов железа окисление четырехвалентного урана даже при 20° С начинается уже при значении окислительно-восстановительного потенциала 350—400 мВ (кривые 3, 4). Как показывает эксперимент, это примерно соответствует соотношению Fe³⁺:Fe²⁺ = 1:4. С увеличением окислительно-восстановительного потенциала скорость процесса резко возрастает и при 550 мВ достигает максимального значения. В дальнейшем как на холоду, так и при 85° С она остается почти неизменной.

В рассмотренной нами системе UO₂-MnO₂-Fe²⁺-H₂SO₄ присутствие двуокиси марганца требовалось для поддержания соотношения Fe³⁺ : Fe²⁺. Из рис. 25 видно, что стремление поддерживать окислительно-восстановительный потенциал чрезмерно высоким (>550 мВ) неоправданно и связано с бесполезным расходом окислителя. Поэтому на современных урановых заводах большое внимание уделяется контролю окислительно-восстановительного потенциала в растворах при выщелачивании руды.

Расход кислоты и поведение примесей. Как для протекания окислительно-восстановительных процессов, так и для растворения соединений урана необходима определенная кислотность среды. Поэтому при выщелачивании важен контроль рН среды. Обычно критерием кислотности бывает значение рН в конце выщелачивания примерно 1 (иногда 1,5—1,6). Заметим, что при более высоких рН растворение окислов урана замедляется и начинают выпадать осадки некоторых его соединений:

 

соединение	рН
Арсенат уранила	1,3 – 1,7
Фосфат уранила	1,9 – 2,5
Карбонат уранила	3,5 – 6,0
Гидроокись уранила	3,8 – 6,0 и т.д.

 

Общий расход кислоты на выщелачивание урана и неизбежно растворяющихся примесей определяется минералогическим составом сырья и условиями (режимом) процесса выщелачивания. По данным производственной практики, обычно он составляет от 30 до 80 кг на 1 т урановой руды. Основная доля кислоты при выщелачивании идет на растворение примесей, хотя для высококремнистых урановых руд переход примесей в раствор сравнительно невелик:

 

реакция	переход примесей в раствор, %
H2SO4
1. nSiO2 + nH2O ¾¾¾ ® [H2SiO3]	1
2. nCaSiO3 + nH2SO4 ® nCaSO4 + [H2SiO3]n
3. Al2O3 + 3H2SO4 ® Al2(SO4)3 + 3H2O	3 – 5
4. Fe2O3 + 3H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + 3H2O	5 – 8
5. FeO + H2SO4 ® FeSO4 + H2O	40 -50

 

Обычно содержание железа в растворе не превышает 5—7 г/л вследствие протекающего при кислотности 10—15 г/л гидролиза Fe₂(SO₄)₃.

6. Ca (Mg) CO₃ + H₂SO₄ ® Ca (Mg)SO₄ + H₂O + CO₂­

 Так как карбонаты кальция и магния реагируют с серной кислотой практически нацело, применение кислотного выщелачивания при более чем 5%-ном содержании их в руде нерентабельно. В этом случае более рационально применить карбонатное выщелачивание или попытаться удалить карбонаты либо флотацией, либо другим методом.

7. K₂O^.V₂O₅^.UO₃^.3H₂O + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + (VO₂)₂SO₄ +UO₂SO₄ + 3H₂O

8. Ca₃(PO₄)₃ + 3H₂SO₄ ® 3CaSO₄ + 2H₃PO₄

Эта реакция, как и предыдущая, протекает нацело.

9. Частично переходят в раствор также примеси Сu, Ni, Cr, Mn, Ti, As, Sb и др.

Обычно оптимальные условия выщелачивания той или иной конкретной руды находят предварительным опробованием. Однако не всегда условия, обеспечивающие максимальное извлечение урана, принимают в качестве оптимального производственного режима, так как экономика властно вносит свои коррективы. Это, например, хорошо видно из данных (табл. 13) по изучению процесса выщелачивания канадской руды Шарлебуа-Лейк, содержащей 0,06—0,07% U₃O₈. В табл. 13 приведены оптимальные условия извлечения урана по результатам лабораторных исследований и условия, принятые на практике с учетом экономики.

Таблица 13

Параметры выщелачивания урановой руды Шарлебуа-Лейк (Канада)

 

Показатель	Лабораторные исследования	Практические условия
Т:Ж	1:1	1:1
Измельчение руды	64 % - 200 меш	0,3 мм
Температура выщелачивания, оС	40 – 60	Температура окружающей среды
Расход кислоты	92 кг H2SO4 + 28 кг HNO3	16 кг H2SO4 + окисление за счет Fe3+
Продолжительность, ч	48	48
Содержание урана в хвостах, %	0,002	0,008
Извлечение урана, %	97	87
рНисх	-	0,9
рНконечн.	-	1,6
Концентрация в растворе, г/л:
-уран	-	0,5
- железо	-	2,5
-сульфат ион	-	16,4

 

Обычно при выщелачивании количество вещества, переходящего из руды в раствор, составляет около 2%. Осаждением (с помощью щелочи или аммиака) из такого раствора можно получить осадок, содержащий 8% урана, т. е. получить обогащение приблизительно в 140 раз. Однако с помощью методов сорбции и экстракции, которые будут подробно рассмотрены ниже, можно добиться значительно большего эффекта.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: