КАРБОНАТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

 

Масштабы применения карбонатного метода. Вторым по значению и распространению методом является карбонатное или содовое выщелачивание. При переработке руд многих Типов, содержащих уран и карбонаты (например, кальция и магния), когда кислотное выщелачивание оказывается экономически невыгодным, применяют разложение с помощью растворов карбонатов щелочных металлов (главным образом натрия).

       Масштабы использования карбонатного выщелачивания в производстве урана видны из следующих данных, %:

	Весь капиталистический мир	США
Кислотное выщелачивание (КВ)	76,5	61,4
Содовое выщелачивание (СВ)	18,3	38,6
Комбинированные схемы	5,4	-

       Физико-химические основы карбонатного выщелачивания. В основе карбонатного выщелачивания лежит реакция:

UO₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O ® Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 2NaOH

При этом уран переходит в сравнительно хорошо растворимое в воде комплексное соединение — трикарбонатоуранилат натрия (или натрийуранилтрикарбонат). Эту реакцию открыл еще в середине прошлого века Пелиго. По этой реакции с применением содового раствора довольно легко вскрываются все осадочные урановые породы, трехокись и моноуранаты (после окислительного обжига).

Однако приведенное суммарное уравнение не  отражает сложного характера процесса растворения трехокиси урана в карбонатных растворах. В действительности процесс идет ступенчато, с образованием нескольких промежуточных комплексных соединений. Сущность происходящих изменений заключается в постепенном замещении групп ОН^- и Н₂О в первоначальном моноаквадигидроксиураниле, полученном по реакции

 UO₃ + 4H₂O ® 2[UO₂(ОН)₂Н₂О]

группами СО₃^2-. При этом нейтральный комплекс уранила переходит в анионный комплекс, содержащий во внутренней сфере карбонат-ион.

Геометрическая модель Nа₄[UO₂(CO₃)₃] выглядит следующим образом:

Ион СО₃^2- образуете ионом-комплексообразователем UO₂⁴⁺ четырехчленный цикл:

что способствует значительному упрочению комплекса.

       В ряду вытеснительной способности лигандов: CO₃^2- ³ OO^2- > OH^- > F- > CH₃COO^- ³C₂O₄^2- и т.д. карбонатная группа занимает одно из первых мест, что свидетельствует о высокой прочности карбонатных комплексов уранила. Это подтверждает значение константы нестойкости трикарбонатоуранил-аниона:

К = [UO₂²⁺] [CO₃^2-]³ / [UO₂(CO₃)₃] =(1,7 ± 0,6) ^.10^-23 .

(константа образования равна 5,9^.10²²).

Любое из неорганических соединений уранила при определенных условиях может быть переведено в трикарбонатный комплекс действием карбонатов щелочных металлов. Для комплексных карбонатов уранила впервые в химии актиноидов было установлено существование генетического ряда, в котором они закономерно располагаются по степеням карбонатности, о чем будет сказано подробнее в разделе о комплексных карбонатах аммония и уранила (см. гл. 7).

Комплексные соединения уранила трикарбонатного типа подвержены гидролизу с образованием малорастворимых основных карбонатов и поэтому могут существовать в растворе длительное время без изменений только при наличии некоторого избытка карбонат- или бикарбонат-ионов.

Твердый Nа₄[UO₂(CO₃)₃] — мелкие игольчатые кристаллы светло-желтого цвета с зеленоватым оттенком. Термически устойчивы до 300° С. Значение рН для 0,01 М раствора соли равно 9,2. Растворимость соли в воде при комнатной температуре в пересчете на уран составляет 6,6% и уменьшается в растворах Nа₂СО₃, NаНСО₃ и Nа₂SО₄ с возрастанием температуры и ионной силы.

Рассмотрим некоторые вопросы химии карбонатного выщелачивания. Реакция

UO₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O ® Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 2NaOH

 сопровождается выделением свободного NаОН и повышением вследствие этого рН среды, что создает условия для осаждения диураната натрия Na₂U₂O₇. Поэтому обычно применяют не карбонат, а бикарбонат натрия в смеси с карбонатом (15—30%, бикарбоната в смеси). Тогда в результате реакции

NaOH + NaHCO₃ ® Na₂CO₃ + H₂O

концентрация ионов ОН^- не увеличивается и условий для выпадения осадка диураната нет.

Из уранинита и настурана в содовый раствор переходит только шестивалентный уран. Для выщелачивания UО₂ требуется предварительное оксиление:

UO₂ + ½ О₂ + 3Na₂CO₃ + H₂O ® Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 2NaOH

Следовательно, как и при сернокислотном выщелачивании, необходим подходящий окислитель (носитель и передатчик О₂).

Поэтому одной из основных задач карбонатного выщелачивания является эффективное окисление четырехвалентного урана в карбонатной среде. Использовать двуокись марганца нельзя, так как она в щелочной среде не является окислителем.

Окисление урана в карбонатной среде. Было исследовано большое количество различных окислителей и катализаторов для ускорения растворения двуокиси урана в карбонатных средах. Наиболее эффективными оказались МnO₄, OCl^-, Fe(CN)₆^4-, [Сu(NH₃)₄]²⁺, Hg⁺, Аg⁺. Молекулярный кислород обнаружил наименьшую активность.

Зависимость скорости растворения двуокиси урана при окислении кислородом от концентрации смеси карбоната и бикарбоната натрия показана на рис. 30. Выше некоторой концентрации реагентов скорость растворения определяется подводом кислорода к реакционной поверхности и пропорциональна его давлению (или концентрации). Однако при интенсивном перемешивании возможен переход в кинетическую область, причем скорость растворения пропорциональна концентрации кислорода в степени 1/2. Энергия активации процесса в этом случае равна 12 ккал/моль. Вероятные стадии процесса:

UO₂ + ½ O₂ ® UO₃     (медленно);

UO₃  + 3CO₃^2- + H₂O + ® [UO₂(CO₃)₃]^4- + 2OH^- (быстро);

OH^- + HCO₃^- ® CO₃^2- + H₂O (быстро).

 

 

На практике обычно применяют наиболее дешевый окислитель - кислород воздуха (в присутствии катализатора). Можно также использовать и перманганат калия, хотя этот реактив дорог. Катализаторами служат ионы меди, медно-аммиачный комплекс, ферроцианид и роданид железа и др.

Влияние подобных добавок на процесс окисления урана при карбонатном выщелачивании показано на рис. 31. По мнению исследователей, медленной стадией процесса растворения двуокиси урана в карбонатной среде является процесс окисления U(IV) до U(VI) на поверхности частиц руды, в котором участвует только растворенный кислород. Окисление U(IV) ионами Сu(II) протекает очень быстро. Образующиеся ионы Сu (I) окисляются не только растворенным, но и молекулярным газообразным кислородом, вследствие чего скорость окисления Сu(I) примерно в 100 раз больше скорости окисления U(IV).

Предполагают, что протекает реакция

Cu⁺+ О₂ + 2H₂O ® Cu²⁺+ 2H₂O₂ + O₂^-

 

Образующиеся Н₂О₂ и O₂^- чрезвычайно быстро реагируют с двуокисью урана. Общая скорость процесса окисления UО₂ может быть выражена уравнением W = W_K + W_H = K S[ C u²⁺]₀^0,5 + Wн, где W_K и W_H — скорости катализированного и некатализированного процесса; К — константа скорости; S — поверхность двуокиси урана.

Такой механизм реакции объясняет каталитическое влияние ионов меди на ускорение окисления двуокиси урана в карбонатно-бикарбонатных средах.

С учетом этих представлений можно провести известную аналогию данного процесса с процессом окисления двуокиси урана ионами трехвалентного железа в кислой среде.

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: