Физическая сущность сорбции.

Сорбция — поглощение веществ, входящих в состав одной фазы, веществом другой фазы. Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называют сорбтивом, а после перехода в сорбированное состояние — сорбатом. Вещество, на поверхности или в объеме которого произошло концентрирование поглощаемого вещества называют сорбентом.

Сорбцию принято разделять на химическую и физическую. Химическая сорбция (хемосорбция) сопровождается химическим взаимодействием между сорбатом и сорбентом с образованием химического соединения на поверхности сорбента. Хемосорбция может распространяться с поверхности на весь объем сорбента. Примером хемосорбции является поглощение кислорода поверхностью металлов, в результате чего образуются окисные пленки.

Физическая сорбция не сопровождается образованием новых химических соединений и обусловлена силами взаимного притяжения молекул сорбента и сорбата. Различают процессы абсорции — поглощение вещества, сопровождающееся диффузией его вглубь абсорбента, с образованием раствора — и адсорбции —поглощение газа или жидкости адсорбентом с развитой внутренней поверхностью или большим объемом микропор. Здесь рассматриваем только процессы адсорбции, так как они более широко используются в криотехнологии. В результате притяжения содержание газообразного вещества на поверхности адсорбента становится больше, чем в газовой фазе. В этом случае говорят, что газ адсорбируется поверхностью твердого тела. Адсорбция — процесс, полностью обращаемый. Обратный процесс, т.е. удаление молекул газа из адсорбента называют десорбцией. В подавляющем большинстве случаев десорбция - процесс экзотермический, и выделяющуюся при эом теплоту называют теплотой адсорбции. В некоторых случаях процесс адсорбции является эндотермическим.

Взаимодействие между молекулами адсорбата и адсорбента может иметь различный характер. При физической адсорбции в общем случае проявляются межмолекулярные силы: электростатические и дисперсионные (обусловливающие притяжение атомов и молекул) и силы отталкивания. Электростатические силы проявляются при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), а также в случае, когда заряды молекул на поверхности адсорбента вызывают появление дипольных моментов у неполярных молекул адсорбата. Дисперсионные силы обусловлены согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов все молекулы обладают флуктуирующими, т.е. колеблющимися по направлению, отклонениями электронной плотности от среднего значения. В результате при сближении молекул возникнет притяжение. Силы, вызывающие это взаимодействие, получили название дисперсионных или электрокинетических. Силы отталкивания появляются при таком сближении молекул (атомов) адсорбата и адсорбента, при котором начинается взаимное проникновение электронных оболочек атомов. Характер этих сил связан с принципом Паули, запрещающим нескольким электронам находиться в одном и том же состоянии. Возникающие силы отталкивания весьма значительны в условиях непосредственного контакта частиц и быстро убывают с увеличением расстояния. В процессе адсорбции силы притяжения (электростатические и дисперсионные) уравновешиваются силами отталкивания. В состоянии адсорбционного равновесия молекулы адсорбата, удерживаемые на поверхности адсорбента, непрерывно заменяются новыми молекулами, но общее их число не изменяется. Молекулы адсорбата, удерживаемые на поверхности адсорбента, могут мигрировать по поверхности. При определенных условиях молекулы покидают поверхность, и их место занимают другие молекулы. Таким образом, при адсорбционном равновесии поток молекул к поверхности адсорбента равен потоку молекул от поверхности. Если на поверхности адсорбента удерживается один слой молекул адсорбата, адсорбцию называют мономолекулярной, если несколько слоев — полимолекулярной.

Адсорбенты.

Все адсорбенты, природные и синтезированные, разделяют на непористые и пористые. К непористым относят адсорбенты, радиусы пор которых весьма велики и стремятся к бесконечности, например, графитированная сажа, однородная поверхность металлов, полированное стекло и т.д. Пористые адсорбенты имеют поры различных типов. Акад. М.М. Дубинин ввел классификацию пор сорбентов: макропоры, переходные поры (мезопоры), микропоры и супермикропоры. Эффективные радиусы, нм: макропор 100—200 (удельная площадь внутренней поверхности 0,5—2,0 м²/г), мезопор 1,8—100 (удельная площадь поверхности 10—400 м²/г), микропор менее 1,5—1,6 (удельный объем 0,2—0,8 см³/г). Адсорбция на поверхности макропор пренебрежимо мала, а сами макропоры играют главным образом транспортную роль. На поверхности мезопор происходит как мономолекулярная, так и полимолекулярная адсорбция, завершающаяся объемным заполнением пор по механизму капиллярной конденсации.

К пористым адсорбентам относят активные угли, силикагели, алюмогели и гидратированные алюмосиликаты (цеолиты).

Активные угли (АУ) — пористые промышленные адсорбенты, состоящие в основном из углерода — неправильно упакованных сеток шестичленных углеродных колец. Их получают из различных видов органического сырья: твердого топлива различной степени метаморфизма (фтор, уголь, антрацит), дерева и продуктов его переработки, отходов кожевенной промышленности. В последние годы получили распространение так называемые углеродные молекулярные сита (УМС), которые получают прессованием порошкообразных битуминозного угля и специальных смол или путем модификации промышленных АУ смолами. Пористая структура углеродных адсорбентов представлена гаммой пор всех размеров от микропор до макропор.

Силикагели — высушенные гели кремниевой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью. Получают действием серной или соляной кислоты на раствор силиката натрия; при этом выделяется гель состава SiO₂•пН₂O. В силикагеле поры однородны и равномерно распределены, размеры пор зависят от методов обработки в процессе его получения. Промышленность выпускает три сорта силикагелей: микропористый (средний диаметр пор менее 2 нм), среднепористый (2,0 — 4,0 нм) и крупнопористый (5–8 нм). Силикагели применяют для осушки воздуха и газов, улавливания паров органических соединений, разделение и очистки газов и жидкостей, (например, тонкая очистка неоногелиевой смеси от азота, очистка кубовой жидкости от углеводородов и др.).

Алюмогели — смеси нормального гидрата окиси алюминия Al(ОН)₃ с полигидратами окиси алюминия. По сорбционным свойствам алюмогели близки к силикагелю, но в отличие от него стойки к воздействию жидкостей. Применяется как осушитель, адсорбент для хроматографии, катализатор или носитель активных центров.

 Цеолиты — кристаллические гидратированные алюмосиликаты — встречаются в природе (около 36 типов) и могут быть синтезированы. Состав цеолита в общем виде можно выразить формулой: Аl₂О₃ • nSiO₂ • (R₁•R₂) • O₂ • m Н₂О, где R₁ — одновалентный катион (Nа⁺, К⁺ и др.); R₂ — двухвалентный катион (Ca⁺⁺, Ва⁺⁺ и др.).Известно около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют лишь несколько типов.

Промышленность выпускает цеолиты с кристаллической решеткой трех типов А, X, У. В зависимости от преобладающих ионов цеолиты обозначают NаА, КА и т.д. Цеолиты – типичные микропористые адсорбенты, размеры входных окон в полости, образованных каркасом, соизмеримы с размерами молекул. Ниже приведены обозначения цеолитов общего назначения по классификациям России и США.

 

Классификация России	KA	NaA	CaA	CaX	NaX
Классификация США	3A	4A	5A	10X	13X
Размер входного окна, м×10-10	3	4	5	8	9

 

⇐ Предыдущая13141516171819202122Следующая ⇒

Поделиться: