Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ.

I. ХИМИЯ И МЕДИЦИНА

1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Краткий исторический очерк развития аналитической химии. Место аналитической химии среди естественных наук и в системе медицинского образования.

Аналитическая химия – наука о методах определения состава веществ. Предмет ее - решение общих проблем теории химического анализа, совершенствование существующих и разработка новых, более быстрых и точных методов анализа (т.е теория и практика хим. анализа). Задача - развитие теории химических и физико-химических методов анализа, процессов и операций в научном исследовании, совершенствование старых методов анализа, разработка экспрессных и дистанционных м.а, разработка методов ультра- и микроанализа.

В зависимости от объекта исследования аналитическую химию делят на неорганический и органический анализ. Аналитическая химия относится к прикладным наукам. Практическое значение ее весьма разнообразно. С помощью методов химического анализа были открыты некоторые законы - закон постоянства состава, закон кратных отношений, определены атомные массы элементов,

химические эквиваленты, установлены химические формулы многих соединений и т. д.

Аналитическая химия в значительной степени способствует развитию естественных наук: геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, агрохимии, металлургии, химической технологии, медицины и др.

Предмет качественного анализа — развитие теоретических основ, усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных методов определения элементарного состава веществ. Задача качественного анализа — определение “качества” веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения.

Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции “мокрым” и “сухим” путем. Наибольшее значение имеют реакции “мокрым” путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть предварительно растворено.

В качественном анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо заметными для наблюдателя внешними эффектами: изменением окраски раствора; выпадением или растворением осадка; выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом.

Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образованием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются реакциями “открытия”, так как с их помощью обнаруживаются присутствующие в растворе ионы.

Широко используются также реакции идентификации, с помощью которых проверяется правильность “открытия” того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью которых обычно отделяется одна группа ионов от другой или один ион от других ионов.

В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ и др.

II. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

2. Основные понятия аналитической химии. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ.

Аналитическая реакция — хим. реакция, используемая для разделения, обнаружения и количественного определения элементов, ионов, молекул. Она должна сопровождаться аналитическим эффектом (выпадением осадка, выделением газа, изменением окраски, запаха).

По типу химических реакций:

• Общие – аналитические сигналы одинаковы для многих ионов. Реагент – общий. Пример: осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфидов и т.д.

• Групповые – аналитические сигналы характерны для определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Реагент – групповой. Пример: осаждение ионов Ag⁺, Pb²⁺ реагентом – соляной кислотой с образованием белых о садков AgCl, PbCl₂

Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси.

• Селективные – аналитические сигналы одинаковы для ограниченного количества ионов. Реагент – селективный. Пример: при действии реагента NH₄SCN на смесь катионов только два катиона образуют окрашенные комплексные со единения: кроваво-красное [Fe(SCN)₆]^3-

и синее [Co(SCN)₄]^2-

• Специфические – аналитический сигнал характерен только для одного иона. Реагент – специфический. Таких реакций крайне мало.

По типу аналитического сигнала:

• Цветные

• Осадительные

• Газовыделительные

• Микрокристаллические

По функции:

• Реакции обнаружения (идентификации)

• Реакции разделения (отделения) для удаления мешающих ионов путем осаждения, экстракции или возгонки.

По технике выполнения:

• Пробирочные – выполнятся в пробирках.

• Капельные выполняются:

- на фильтровальной бумаге,

- на часовом или предметном стекле.

При этом на пластинку или на бумагу наносят 1-2 капли анализируемого раствора и 1-2 капли реагента, дающего характерное окрашивание или образование кристаллов. При выполнении реакций на фильтровальной бумаге используются адсорбционные свойства бумаги. Капля жидкости, нанесенная на бумагу, быстро рассасывается по капиллярам, а окрашенное соединение адсорбируется на небольшой площади листа. При наличии в растворе нескольких веществ скорость движения их может быть различной, что дает распределение ионов в виде концентрических зон. В зависимости от произведения растворимости осадка – или в зависимости константы устойчивости комплексных соединений: чем больше их значения, тем ближе к центру или в центре определенная зона.

Капельный метод разработал советский ученый-химик Н.А. Тананаев.

Микрокристаллические реакции основаны на образовании химических соединений, имеющих характерную форму, цвет и светопреломляющую способность кристаллов. Они выполняются на предметных стеклах. Для этого на чистое стекло наносят капиллярной пипеткой 1-2 капли анализируемого раствора и рядом 1-2 капли реагента, осторожно соединяют их стеклянной палочкой, не перемешивая. Затем с текло помещают на предметный столик микроскопа и рассматривают осадок, образовавшийся на месте

соприкосновения капель.

Для правильного использования в аналитике реакций следует учитывать чувствительность реакции. Она определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (0,01-0,03 мл). Чувствительность выражается рядом величин:

Открываемый минимум — наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое данным реактивом при определенных условиях выполнения реакции.

Минимальная (предельная) концентрация показывает при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет еще однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции раствора.

Предельное разбавление — максимальное количество разбавителя, при котором еще определяется вещество.

Вывод: аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум, меньше минимальная концентрация, но чем больше предельное разбавление.

3. Физико-химические и физические методы анализа. Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Характеристика чувствительности аналитических реакций.

Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические.

Физические и физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, узнают об элементарном составе вещества.

В физико-химических методах анализа об элементарном составе веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов, используемых в данном методе. Например, в хроматографии состав вещества определяют по характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы.

Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием “инструментальные” методы.

Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают элементарный состав веществ. Например, ионы Сu2+ можно обнаружить

по образованию комплексного иона [Сu (NH3)4]2+ лазурно-синего цвета.

Классический макрохимический анализ требует для проведения анализа от 1 до 10 г вещества или от 10 до 100 мл исследуемого раствора. Он проводится в обычных пробирках на 10-15 мл, при этом пользуются также химическими стаканами и колбами на 150-200 мл, воронками для фильтрования и другим оборудованием.

Микрохимический анализ позволяет анализировать от 0,001 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10-

4 мл исследуемого раствора. По технике выполнения микрохимический анализ делится на микрокристаллоскопический и капельный методы анализа.

Микрокристаллоскопический метод анализа проводится с помощью микроскопа. На предметном стекле микроскопа капля исследуемого раствора приводится во взаимодействие с каплей реагента. Образующееся химическое соединение определяется по форме кристаллов, а иногда по окраске или оптическим свойствам его.

Капельный метод анализа введен в аналитическую практику Н. А. Тананаевым с 1920 г. Этим методом реакции выполняются с каплями растворов и реагентов, обладающих высокой чувствительностью. Применение их, поэтому дает возможность обнаруживать весьма малые количества катионов. Данный вид анализа можно проводить на фарфоровой пластинке, предметном и часовом стеклах и на фильтровальной бумаге.

В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества массой от 0,05 до 0,5 г и оперирует с объемами растворов от 1 до 10 мл. При этом виде анализа частично используется техника макроанализа и микроанализа. Посуда и оборудование те же, что и в макроанализе, но уменьшенного типа.

Методы микро- и полумикрохимического анализа имеют целый ряд преимуществ перед методами макрохимического анализа, они позволяют с меньшей затратой времени и реактивов производить капельный анализ.

Общая характеристика группы

Большинство солей, образованных катионами K⁺, Na⁺, NH₄⁺, растворимы в воде. Растворимы также и гидроксиды этих катионов. Калия и натрия гидроксиды являются сильными основаниями, гидроксид же аммония относят к основаниям слабым. Соли натрия и калия (сульфаты, нитраты, хлориды) гидролизу не подвергаются, соли же аммония и сильных кислот гидролизуются (в результате в растворах этих солей создается кислая среда).

Водные растворы солей катионов I группы бесцветны. Группового реактива I группа катионов не имеет.

Реакции катиона калия ( K ⁺ )

1. Натрия гексанитрокобальтат (III) – Na₃[Co(NO₂)₆] дает с растворами солей калия желтый кристаллический осадок K₂Na[Co(NO₂)₆]:

2 KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2 NaCl

2 K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]³‾ → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓

Реакцию нужно вести в слабокислой (уксусной) или нейтральной среде.

В присутствии иона аммония эту реакцию использовать для открытия иона калия нельзя(тоже желтый осадок).

2. Винная кислота H₂C₄H₄O₆ и натрия гидротартрат NaHC₄H₄O₆ осаждают ионы калия из нейтральных и слабокислых растворов (рН 4-5) в виде очень мелких белых кристаллов калия гидротартрата:

H₂C₄H₄O₆ + KCl + CH₃COONa → KHC₄H₄O₆↓ + NaCl + CH₃COOH

H₂C₄H₄O₆ + K⁺ + CH₃COO‾ → KHC₄H₆O₆↓ + CH₃COOH

Ион аммония мешает открытию иона калия указанным реактивом.

Реакции катиона натрия ( Na ⁺ )

Калия гексагидроксостибиат ( V ) K[Sb(OH)₆] c катионом натрия в нейтральных и слабощелочных растворах образует белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)₆]:

K[Sb(OH)₆] + NaCl → Na[Sb(OH)₆]↓ + KCl

[Sb(OH)₆]‾ + Na⁺ → Na[Sb(OH)₆]↓

При открытии катионов натрия калия гексагидроксостибиатом (V) должны соблюдаться следующие условия:

а) концентрация ионов натрия должна быть достаточно велика;

б) производить эту реакцию следует на холоду;

в) анализируемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным, но ни в коем случае не кислым;

г) в нем должны отсутствовать почти все остальные катионы (за исключением Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺); наличие даже следовых количеств NH₄⁺ разлагают К[Sb(OH)₆] с выделением белого аморфного осадка HSbO₃, который можно принять за осадок Na[Sb(OH)₆].

д) следует перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой и слегка потереть ею о стенки пробирки (для создания центров кристаллизации).

Р еакции катиона аммония (NH₄⁺)

1. Едкие щелочи – NaOH или KOH выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак: _t

NH₄Cl + NaOH → NaCl + NH₃↑ + H₂O

NH₄⁺+ ОН‾ → NH₃↑ + H₂O

Выделение аммиака узнают по запаху или посинению смоченной водой универсальной индикаторной бумаги, которую следует держать над пробиркой, не касаясь ее стенок.

2. Реактив Несслера – K₂[HgI₄]+KOH образует с ионами аммония характерный красно-бурый осадок:

NH₄Cl + 2 K₂[HgI₄] + 4 KOH → O NH₂I↓ + 7 KI + KCl + 3 H₂O

NH₄⁺ + 2[HgI₄] ²‾ + 4 ОН‾ → [Hg₂ONH₂]I↓ + 7 I ‾ + 3H₂O

3. Для удаления иона аммония пользуются летучестью солей аммония при нагревании. Если соль – хлорид аммония, то реакция идет по следующей схеме:

NH₄Cl ↔ NH₃↑ + HCl

6. Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы.

Анализируемый раствор: K⁺, Na⁺, NH₄⁺; выпаривают до сухого остатка		В отдельной пробе открывают NH₄⁺ реактивом Несслера

Остаток растворяют в воде, из отдельной порции открывают

K⁺, Na⁺

Катион K⁺открывают натрия гексанитрокобальтатом (III)

Катион Na⁺

открывают калия гексагидроксостибиатом (Y)

7. Применение закона действующих масс в аналитической химии. Основные положения теории слабых электролитов Аррениуса. Константа диссоциации, степень диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Т.е, в состоянии химического равновесия отношение произведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Э лектролиты ― это вещества, способные в растворах и расплавах диссоциировать на ионы. К ним относятся соединения с ионным и ковалентным полярным типом связи (соли, кислоты, основания, вода).

Самопроизвольный распад электролитов на ионы, протекающий под воздействием растворителя, называется электролитической.

Т еория слабых электролитов

К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, обратимо (частично) диссоциирующие в водных растворах. К ним относятся:

а) почти все органические и многие неорганические кислоты: H₂S, H₂SO₃, HNO₂, HCN, и др;

б) труднорастворимые в воде основания, а также NH₄OH,

в) некоторые соли HgCl₂, Fe(CNS)₃;

г) вода.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами веществ и их ионами: KaтAн Kaт⁺+ Aн^-, α < 1.

Данные равновесия описываются с помощью констант равновесия, называемых константами диссоциации (К_дис). Согласно закону действующих масс

Частными случаями К_дис являются: константы кислотности К_а, константы основности К_b,

Слабые электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда: при разбавлении раствора водой степень электролитической диссоциации электролита увеличивается. Ниже приведено математическое выражение данного закона:

Если α << 1, то α ≈ где α — степень диссоциации электролита

Действие одноименного иона.

Степень диссоциации слабых электролитов можно искусственно понижать.

СН₃СООН СН₃СОО^– + H⁺

Если в раствор добавить CH₃COONa, то, являясь сильным электролитом, эта соль дает большое количество ионов CH₃COO^- => их концентрация увеличивается. Равновесие при этом сместится влево и степень диссоциации кислоты уменьшится, концентрация H⁺ понизится.

11. II аналитическая группа катионов (Аg+, Pb2+, Hg22+) и их специфические реакции.

Общая характеристика группы

Из солей этих катионов хорошо растворимыми в воде являются лишь нитраты. Оксиды и гидроксиды трудно растворимы. Cеребра (I) гидроксид неустойчив: в момент образования большая часть молекул разлагается по схеме: 2 AgOH ↔ Ag₂O↓ + H₂O

Соляная кислота с ионами серебра, свинца, ртути (I) образует трудно растворимые осадки хлоридов. Так как остальные катионы, изучаемые нами, не дают нерастворимых хлоридов, соляная кислота может быть использована в качестве группового реактива на катионы II группы.

Химический анализ катионов II группы имеет большое значение в определении качества изделий из стекла, пищевых продуктов.

Реакции обнаружения катионов свинца ( Pb ²⁺ )

Д ействие группового реактива HCl: Pb(NO₃)₂ + 2 HCl → PbCl₂↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + 2Cl‾ → PbCl₂↓

Работа с осадками: осадок свинца (II) хлорида растворим в горячей воде. При охлаждении кристаллы свинца (II) хлорида снова выпадают.

Е дкие щелочи: ионы свинца – белый осадок свинца (II) гидроксида:

Pb(NO₃)₂ + 2 NaOH → Pb(OH)₂↓ + 2 NaNO₃

Pb²⁺ + 2 OH‾ → Pb(OH)₂↓

Свинца (II) гидроксид обладает амфотерными свойствами и поэтому в избытке щелочи растворяется с образованием гидроксокомплекса свинца:

Pb(OH)₂ + 2 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄]

Pb(OH)₂ + 2 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾

1. Калия иодид KI – дает с ионами свинца осадок ярко-желтого цвета:

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Pb²⁺ + 2 I‾ → PbI₂↓

Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида.

2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок свинца (II) сульфата. Осадок растворим при нагревании в едких щелочах с образованием натрия тетрагидроксоплюмбата (II):

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → PbSO₄↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + SO₄²‾ → PbSO₄↓

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

PbSO₄ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + SO₄²‾

Осадок растворим также в растворе аммония ацетата при нагревании.

3. При добавлении калия дихромата (K₂Cr₂O₇) или калия хромата (К₂CrO₄) к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется осадок ярко-желтого цвета PbCrO₄:

2 Pb(NO₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + 2 CH₃COONa + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH + 2 KNO₃ + 2 NaNO₃

2 Pb²⁺+ Cr₂O₇²‾ + 2 CH₃COO‾ + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH

Осадок PbCrO₄ малорастворим в разбавленных HNO₃ или HCl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, аммония ацетате. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO₃.

PbCrO₄↓ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄

PbCrO₄↓ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + CrO₄²‾

Эта реакция позволяет отличить PbCrO₄от BaCrO₄, который не растворяется в NaOH.

Р еакции обнаружения катионов ртути (I) ( H g ₂ ²⁺ )

Д ействие группового реактива HCl: Hg₂(NO₃)₂ + 2 HCl → Hg₂Cl₂↓ + 2 HNO₃

Hg₂²⁺ + 2Cl‾ → Hg₂Cl₂↓

Работа с осадками: Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH → [NH₂Hg₂]Cl↓ + NH₄Cl + 2 H₂O

[NH₂Hg₂]Cl → [NH₂Hg]Cl↓ + Hg↓

Е дкие щелочи: ионы ртути (I) – черный осадок оксида ртути (I):

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KOH → 2 HgOH↓ + 2 KNO₃

Hg₂O↓ H₂O

Hg₂²⁺ + 2 OH‾ → Hg₂O↓ + H₂O

2. Характерной реакцией для катиона Hg₂²⁺ является также взаимодействие их с калия иодидом, при которой образуется темно-зеленый осадок Hg₂I₂.

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KI → Hg₂I₂↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + 2 I‾ → Hg₂I₂↓

Hg₂I₂ + 2 KI → K₂[HgI₄] + Hg↓

Hg₂I₂ + 2 I‾ → [HgI₄]²‾ + Hg↓

Таким образом, если в растворе отсутствуют катионы Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и в значительных концентрациях Bi³⁺ и Fe³⁺, то калия иодид будет специфическим реактивом на катионы одновалентной ртути, так как все остальные катионы не будут мешать открытию Hg₂²⁺ этим реактивом.

3. Металлическая медь восстанавливает ртуть из ее солей в виде металлической ртути (осадок черного цвета). Эту реакцию рекомендуют проводить капельным методом. Открытию ртути мешают только катионы Hg₂²⁺ и больших концентраций Ag⁺.

Cu + Hg₂(NO₃)₂ → 2 Hg↓ + Cu(NO₃)₂

Cu + Hg₂²⁺ → 2 Hg↓ + Cu²⁺

Опыт: Каплю раствора, содержащего ионы одновалентной ртути, помещают на хорошо очищенную медную пластинку. Через несколько минут на поверхности пластинки (под каплей) образуется темно-серое пятно металлической ртути. Если полученное при этом пятно протереть тканью или бумагой, то оно обретает вид зеркала.

4. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) дает при нагревании с солями ртути (I) кирпично-красный осадок Hg₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте.

Hg₂(NO₃)₂ + K₂CrO₄ → Hg₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + CrO₄²‾ → Hg₂CrO₄↓

Р еакции обнаружения катионов серебра ( A g ⁺ )

Д ействие группового реактива HCl: AgNO₃ + HCl → AgCl↓ + HNO₃

Ag⁺ + Cl‾ → AgCl↓

Работа с осадками: осадок серебра хлорида нерастворим в разбавленных кислотах (HNO₃, H₂SO₄), но растворим в растворе NH₄OH с образованием комплексной соли

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

Комплексную соль серебра (аммиакат серебра) можно разрушить:

1) действием азотной кислоты:

[Ag(NН₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → AgCl↓ + 2 NH₄NO₃

[Ag(NН₃)₂]⁺+ Cl‾ + 2H⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺

2) действием калия иодида (избытком):

[Ag(NН₃)₂]Cl + KI + 2 H₂O → AgI↓ + KCl + 2 NH₄OH

[Ag(NН₃)₂]⁺ + I‾ + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH

В первом случае выпадает осадок белого цвета, во втором случае – осадок бледно-желтого цвета.

Е дкие щелочи: ионы серебра – бурый осадок оксида серебра:

2 AgNO₃ + 2 NaOH → Ag₂O↓ + 2 NaNO₃ + H₂O

2 Ag⁺ + 2 OH‾ → Ag₂O↓ + H₂O

Осадок в избытке щелочи не растворяется.

1. Калия иодид KI – дает с ионами серебра осадок бледно-желтого цвета:

AgNO₃ + KI → AgI↓ + KNO₃

Ag⁺ + I‾ → AgI↓

Осадок нерастворим в растворе аммиака, кислотах. Открытию катиона Ag⁺ данной реакцией мешают катионы Hg₂²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺.

2. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) при взаимодействии с солями серебра образует кирпично-красный осадок Ag₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте и NH₄OH, но нерастворимый в уксусной кислоте:

2 AgNO₃ + K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

2 Ag⁺ + CrO₄²‾ → Ag₂CrO₄↓

12. Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы.5

Анализируемый раствор: обработка HCl и фильтрование

Фильтрат отбрасывают

Осадок: AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂; обработка горячей водой

Фильтрат: открывают Pb²⁺ калия иодидом или K₂Cr₂O₇

Фильтрат: открывают Ag⁺ при помощи KI или K₂CrO₄

Осадок: AgCl, Hg₂Cl₂;

обработка раствором аммиака и открытие ртути Hg₂²⁺; растворение AgCl

Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Реакции катионов бария (Ba²⁺)

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄²‾

1. Калия дихромат K₂Cr₂O₇ образует с ионами бария осадок – хромат бария BaCrO₄ желтого цвета. Cr₂O₇²‾ + H₂O ↔ 2 HCrO₄‾ ↔ 2 H⁺ + 2 CrO₄²‾

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇+ H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 H⁺

Желтый осадок бария хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO₃), но нерастворим в уксусной кислоте. Работа с осадком:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 CH₃COONa → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 CH₃COOH + 2 NaCl

2Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O + 2CH₃COO‾ → 2BaCrO₄↓ + 2CH₃COOH

2. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO₃, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок бария карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

BaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Ba²⁺ + CO₃²‾ → BaCO₃↓

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Ва²⁺ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 HCl → ВаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + СО₂ + Н₂О

3. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами бария образует белый кристаллический осадок бария оксалата ВаC₂O₄, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

ВaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → ВaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Вa²⁺ + C₂O₄²‾ → ВaC₂O₄↓

BaC₂O₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + Н₂С₂О₄

BaC₂O₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + Н₂С₂О₄

4. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

ВaCl₂ + Na₂HPO₄ → ВаHPO₄↓ + 2 NаCl

Вa²⁺ + HPO₄²‾ → ВаHPO₄↓

2 ВаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + Ва(H₂PO₄)₂

ВаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Ва²⁺ + H₂PO₄‾

ВаHPO₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + H₃PO₄

ВаHPO₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + H₃PO₄

5. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок бария сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

BaCl₂ + СаSO₄ → BaSO₄↓ + СаCl₂

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

Реакции катионов кальция ( C а²⁺)

CaCl₂ + H₂SO₄ → CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

1. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO₃, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → СaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Сa²⁺ + CO₃²‾ → СaCO₃↓

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

СaCO₃ + 2 HCl → СаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 H⁺ → Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

СaC₂O₄ + 2 HCl → СаCl₂ + Н₂С₂О₄

СaC₂O₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + Н₂С₂О₄

3. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

СaCl₂ + Na₂HPO₄ → СаHPO₄↓ + 2 NаCl

Сa²⁺ + HPO₄²‾ → СаHPO₄↓

2 СаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + Са(H₂PO₄)₂

СаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Са²⁺ + H₂PO₄‾

СаHPO₄ + 2 HCl → СаCl₂ + H₃PO₄

СаHPO₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + H₃PO₄

4. Калия гексацианоферрат (II) K₄[Fе(CN)₆] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальция-аммония гексацианоферрата (II).

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄Cl → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓ + 4 KCl

Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴‾ + 2 NH₄⁺ → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓

Реакции катионов стронция (Sr²⁺)

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

1. Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает карбонат стронция в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + CO₃²‾ → SrCO₃↓

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Sr + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

SrCO₃ + 2 HCl → SrCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронция оксалата.

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → SrC₂O₄↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + C₂O₄²‾ → SrC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

SrC₂O₄ + 2 HCl → SrCl₂ + Н₂С₂О₄

SrC₂O₄ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + Н₂С₂О₄

3. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Sr²⁺ белый осадок стронция сульфата:

Sr(NO₃)₂ + СаSO₄ → SrSO₄↓ + Са(NO₃)₂

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.

Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca²⁺ отличается от ионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

21. Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.

Анализируемый раствор:

Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; Осадок: BaCrO₄

приливают CH₃COONa

K₂Cr₂O₇; центрифугируют

Центрифугат: Ca²⁺, Sr⁺

Приливают (NH₄)₂CO₃;

Осадок: МеСО₃растворяют в уксусной кислоте

Из отдельной порции открывают Sr²⁺ гипсовой водой

Осадок стронция сульфата отбрасывают

К раствору ацетатов стронция и кальция приливают (NH₄)₂SO₄; центрифугируют

В центрифугате открывают Ca²⁺ раствором (NH₄)₂C₂O₄ или раствором K₄[Fe(CN)₆]

IV - VI АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

Анализируемый раствор (может содержать осадок)

1. Предварительно открывают катионы сурьмы и Fe²⁺.

2. Если раствор содержит осадок, то к нему, не отфильтровывая, приливают 1/4-1/5 объема 2. раствора HNO₃и нагревают до кипения. Если при этом осадок полностью не растворяется, его отфильтровывают и анализируют отдельно на катионы сурьмы, висмута и ртути (II). В освобожденный от осадка раствор (или первоначальный раствор, если в нем не было осадка) добавляют избыток щелочи, затем 0,5-1,0 мл Н₂О₂, кипятят 1-2 минуты и фильтруют.

Фильтрат 1: щелочной раствор [Al(OH)₄]‾, CrO₄²‾,

[Zn (OH)₄]²‾, SnO₃²‾.

Нейтрализуют соляной кислотой, приливают раствор Na₂CO₃ и фильтруют

Осадок 1: гидроксиды катионов V-VI групп, оксид ртути (II) и оксид-гидроксид марганца (IY) растворяют в HNO₃при нагревании, затем приливают 3-4 объема конц. NH₄OH, слегка нагревают и фильтруют.

Фильтрат 2

CrO₄²‾

Из отдельной порции открывают ион CrO₄²‾ дальнейшим окислением до CrO₅ или надхромовых кислот.

Осадок 2:

AI(OH)_3,Sn(OH)₄, (ZnOH)₂CO₃

растворяют в HCI. От-крытие ка-тионов Zn²⁺, AI³⁺, Sn⁴⁺ проводят по схеме анна-лиза кати-онов IV ана-литической группы (схема 11).

Фильтрат 3: аммиакаты катионов VI группы.

Раствор упари-вают (для уда-ления NH₃) и нейтрализуют HCI. Если при этом образуется осадок (воз-можно бразова-ние меркур-аммония) его отфильтровыва-ют, растворяют в конц. HNO₃ и проверяют на Hg²⁺ раствором калия иодида. Открытие ос-тальных кати-онов VI группы проводят по схеме 12.

Осадок 3: гидроксиды V группы

Смывают осадок в пробирку, приливают Н₂О₂ и слегка нагревают. При этом Mn(OH)₂ окисляется до MnO₂, а Fe(OH)₂ – до Fe(OH)₃. Приливают небольшое количество NH₄OH, равный объем NH₄CI и фильтруют

Фильтрат 4: MgCI_2. Открывают ионы Mg²⁺ раствором Na₂HPO₄

Осадок 4: MnO₂, Fe(OH)₃, Bi(OH)₃ – делят на две части. Первую часть растворяют в HCI и из раствора открывают ионы Fe³⁺аммония ро-данидом, а ионы Bi³⁺– щелочным раствором соли олова (П). Вторую часть растворяют в HNO₃ и из рас-твора открывают Mn²⁺ натрия вис-мутатом, окисляя его до MnO₄‾

Схема 11

IV АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Анализируемый раствор: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺

Приливают Na₂CO₃ и H₂O₂,

нагревают и центрифугируют

Осадок 1: Al(OH)₃, Sn(OH)₄, (ZnOH)₂CO₃, растворяют в HCl и обрабатывают избытком NH₄OH + NH₄Cl;

центрифугируют

Центрифугат 1: CrO₄²‾

Открывают хром окислением CrO₄²‾ до CrO₅

Осадок 2: Al(OH)₃,

Sn(OH)₄, растворяют в

HNO₃

Открывают Al³⁺ ализарином

Восстанавливают Sn⁴⁺ до Sn²⁺ и открывают солями Bi³⁺

Центрифугат 2: [Zn(NH₃)₄]²⁺

Открывают цинк K₄[Fe(CN)₆] в уксуснокислой среде

Схема 12

Особенности метода иодометрии. Основные рабочие растворы в иодометрии, их стандартизация. Определение окислителей методом косвенного титрования. Определение восстановителей методом прямого и обратного титрования.

Иодометрией называется метод титрометрического анализа, при котором о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода.

Метод иодометрии основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I‾ и обратно:

I₂ + 2 ē ↔ 2 I‾

Свободный йод является окислителем, а иодид-ион является восстановителем. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Основными рабочими растворами в иодометрии являются растворы йода I₂ для прямого титрования восстановителей и раствор натрия тиосульфата Na₂S₂O₃·5H₂O для определения окислителей и для обратного титрования восстановителей.

Основной титриметрической реакцией в методе иодометрии является взаимодействие раствора иода с рабочим раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaI + Na₂S₄O₆

⁽^{тетратионат}^Na)

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

2 S₂О₃²ˉ – 2 ē → S₄О₆²ˉ1

I₂ + 2 S₂О₃²ˉ → 2 I‾ + S₄О₆²‾

Из полуреакции 2S₂О₃²ˉ/S₄О₆²ˉ видно, что f_экв.(Na₂S₂О₃) = 1.

Следовательно, M (Na₂S₂O₃) = M_Э (Na₂S₂O₃) и С_н(Na₂S₂O₃) = C_М (Na₂S₂O₃).

В качестве индикатора в иодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании I₂ рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора натрия тиосульфата. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет.

Количественное определение окислителей методом иодометрии производят следующим образом: к подкисленному раствору окислителя прибавляют избыток раствора KI. В результате реакции выделяется эквивалентное количество I₂, который оттитровывают в присутствии крахмала рабочим раствором соответствующего восстановителя и по объему восстановителя, израсходованного на титрование, определяют количество окислителя.

Дихромат калия в кислой среде стехиометрично реагирует с растворимыми иодидами с образованием эквивалентного количества молекулярного йода:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 7 H₂O + 4 К₂SO₄

Cr₂O₇²ˉ + 14 H⁺ + 6 ē → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O 1

2 I‾ – 2 ē → I₂3

Cr₂O₇²‾ + 6 I‾ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

Образовавшийся молекулярный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, точную концентрацию которого следует установить.

Согласно принципу эквивалентности, количество I₂, образовавшегося в реакции, эквивалентно количеству K₂Cr₂O₇ и количеству Na₂S₂O₃: n_э(К₂Cr₂O₇) = n_э(I₂) = n_э(Na₂S₂O₃)

Обратное йодометрическое титрование. К раствору определяемого вещества (S²- иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I₂оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

48. Иодометрическое определение меди в растворах. Применение иодометрии в медицине. Определение солей меди (II) в растворах.

Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому раствору, содержащему медь(II), прибавляют серную кислоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избыток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание потерь паров иода). При этом протекает реакция

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшей меди(II) в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый раствор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:

В этой реакции образуется осадок иодида меди(I) CuI, вследствие чего концентрация [Сu⁺] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu²⁺|Cu⁺ возрастает , равновесие смещается вправо — в сторону образования меди(I). Титрование становится возможным.

Применяется в лабораторной диагностике, используют для определения кофеина.

В фармации комплексонометрическое титрование используют для определения препаратов Са: хлорида, глюконата, лактата кальция; препаратов Zn: оксида и сульфата цинка; сульфата магния, основного нитрата висмута и др.

Широко применяют комплексонометрию при анализе воды для определения жесткости, а также при анализе различных сплавов и минералов. Методами окислительно-восстановительного титрования в клинических и биохимических исследованиях определяют содержание ферментов каталазы, пероксидазы, аскорбиновой кислоты, сахара в крови, мочевой кислоты в моче, ионов Са²⁺ в сыворотке крови.

Перманганатометрию и иодометрию используют для анализа ряда химических и лекарственных препаратов. Перманганатометрия – один из лучших способов определения железа в различных объектах. Этим методом пользуются для определения общей окисляемости воды или почвы.

49. Теоретические основы комплексонометрического титрования. Условия проведения комплексонометрического определения содержания металлов в растворе. Комплексоны, их особенности.

Комплексометрия — титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексообразователей. Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):

где М — катион металла-комплексообразователя — обычно (но не всегда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L — лиганд, находящийся в растворе титранта Т; ML_n — продукт реакции, представляющий собой комплекс.

Окончание титрования фиксируют либо визуально с помощью индикаторов, либо потенциометрически.

Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать основным требованиям.

1) Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсутствовать.

2) Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%.

3) Реакция комплексообразования должна протекать быстро; равновесие должно устанавливаться практически мгновенно.

4) Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ (конечной точки титрования).

Изменение окраски раствора в конечной точке титровании должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т.е. исходные (окраска чистого МеInd) и конечные (окраска чистого Ind) должны быть по возможности дополнительными – взаимно дополнять друг друга до белого цвета.

Дополнительными цветами, например, являются: красный – сине-зеленый; оранжевый – синий; желтый – синий; желто-зеленый – фиолетовый и т.д. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцветным (или серым), т.к. цветовые тона взаимно погашают друг друга. Поэтому такую точку особенно легко заметить. Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максимального цветового эффекта, используют смешанные индикаторы, т.е. к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель, создающий цветовой фон, вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительными. Например, для титрования ионов Ca предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.

В последнее время в медико-биологических лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, которые сопровождаются образованием комплексных соединений катионов с органическими реактивами – комплексонами. Образующиеся соединения называют внутрикомплексными (клешневидными, хелатными) солями.

Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, сокращенно Н₃У):

Наибольшее значение имеет четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, сокращенно Н₄У):

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (–СООН) содержат аминный азот (–N). Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти-(поли)дентантностью, т.е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей. На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Nа-ЭДТА, комплексон III или трилон Б, сокращенно Nа₂Н₂У):

Ион этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионом металла образует до шести связей через атомы кислорода карбоксильных групп и атомы азота. Структурную формулу внутрикомплексной соли катиона кальция с Nа-ЭДТА можно представить следующим образом:

Один ион комплексона заменяет несколько монодентантных лигандов. При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

Nа₂Н₂Y → 2 Nа⁺ + Н₂Y²‾

Ме²⁺ + Н₂Y²‾ ↔ МеY²‾ + 2 Н⁺

Ме³⁺ + Н₂Y²‾ ↔ МеY‾ + 2 Н⁺

Ме⁴⁺ + Н₂Y²‾ ↔ МеY + 2 Н⁺

Согласно приведенным уравнениям, 1 моль реагирующих с NаЭДТА катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 моль Nа-ЭДТА. Равновесия данных превращений смещены вправо, т.к. получаемые комплексные соединения являются очень прочными. Кроме того, в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна полнота протекания этих реакций увеличивается при повышении рН раствора, т.е. при связывании ионов водорода щелочью. Однако следует иметь в виду, что при повышении рН раствора в осадок может выпадать гидроксид металла. Поэтому при использовании комплексонов в аналитических целях требуется создание оптимального значения рН раствора, зависящего от прочности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. Например, ион железа(III) образует как прочный комплекс с Nа-ЭДТА, так и очень малорастворимый гидроксид. Поэтому реакция комплексообразования может протекать при рН не выше 3. Катион Са²⁺образует менее прочный комплекс и сравнительно хорошо растворимый гидроксид. Он наиболее полно реагирует с Nа-ЭДТА при рН 9-10. Определенное значение рН раствора достигается при помощи буферных растворов. Точку эквивалентности в комплексонометрии устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы). Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами.

Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение окраски титруемого раствора. Схематично это можно представить следующим образом:

Ме²⁺+ НInd²‾ ↔ МеInd‾ + H⁺

бесцвет. окрашен окрашен в другой цвет

МеInd‾ + H₂У²‾ ↔ МеУ²‾ + HInd²‾ + Н⁺

окрашен бесцвет. окрашен

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.

Индикатором на ионы магния, меди, цинка,марганца, алюминия и др. является эриохром черный Т, который схематично можно представить как (Н₃Ind).

Н₃Ind ↔ HInd²‾+ 2H⁺

+H⁺–H⁺

H₂Ind‾ ↔ HInd²‾ ↔ Ind³‾

красный синий

Сам индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с металлами имеют красное окрашивание. Уравнение реакции можно представить в следующем виде:

Ме²⁺+ НInd²‾ ↔ МеInd‾ + Н⁺

синий красный

МеInd‾ + Na₂H₂Y + OH‾ ↔ Na₂MeY + HInd²‾ + H₂O

Другим широко распространенным металл-индикатором является мурексид (пурпурат аммония), образующий устойчивые комплексные соединения с катионами кальция, никеля, кобальта, меди и др.

Мурексид представляет собой темно-красный порошок, водный раствор которого окрашен в фиолетовый цвет, изменяющийся в зависимости от среды: рН< 9 – красно-фиолетовый, рН> 11 – сине-фиолетовый. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет.

В настоящее время разработаны комплексонометрические методы определения более 80 химических элементов.

50. Металлохромные индикаторы. Этилендиаминтетрауксуная кислота и ее динатриевая соль (ЭДТА) как реагенты в хелатометрии. Хелатометрическое определение кальция, магния и жесткости воды. Применение методов комплексонометрии в медико-биологических исследованиях.

В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа.

При визуальном способе установлении конечной точки применяют металлоиндикаторы (это индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от концентрации иона Ме). Металлоиндикаторы – обычно органические соединения, которые с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексы. Их обычно делят на 2 группы:

индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами Ме окрашенные комплексы (например, при комплексонометрическом титровании Fe(III) в качестве индикатора используют салициловую или сульфосалициловую кислоту, тайрон; при определении Bi(III) – тиомочевину). Комплексы Fe(III) с салициловой кислотой (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет, с тайроном – в зеленый. Тиомочевинные комплексы с Bi (III) окрашены в желтый цвет. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысока. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть ≈ в 10 раз больше концентрации титруемого Ме.

органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные и образующие с ионами Ме внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторы называются металлохромные.

Рингбом предложил делить индикаторы на 3 группы:

а) индикаторы, содержащие азогруппу – N = N – . Например, эриохромовый черный Т (при рН 9-10 используется для определения Mg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺); и кислотный хромовый темно-синий (Mn²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺);

б) индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красителей. Например, ксиленоловый оранжевый (при рН 1,5-3: Bi³⁺, Fe³⁺; при рН 5-7: Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺); пирокатехиновый фиолетовый ( при рН 2-4:Bi³⁺, Ti⁴⁺; рН 5-6: Cu²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺);

в) прочие индикаторы – мурексид (при рН 8-9: Co²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺), дитизон, ализарин.

Определение катионов кальция Са²⁺. Катионы кальция определяют титрованием анализируемого раствора, содержащего Са²⁺, стандартным раствором ЭДТА в присутствии различных индикаторов: хромового темно-синего (в аммиачном буфере) — в ТЭ вишнево-красная окраска раствора переходит в сине-фиолетовую; мурексида (в щелочной среде при рН >12) — в ТЭ красная окраска раствора переходит в фиолетовую.

Титрование в присутствии мурексида проводят следующим образом. К анализируемому раствору, содержащему катионы Са²⁺, прибавляют 10%-ный раствор NaOH до рН > 12, небольшое количество индикаторной смеси мурексида до появления розовой окраски раствора и титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения розового цвета титруемого раствора в сине-фиолетовый.

Определение катионов магния и кальция при их совместном присутствии. Вначале в отдельной пробе анализируемого раствора определяют сумму катионов Mg²⁺ и Са²⁺ титрованием анализируемого раствора в аммиачном буфере (рН ~ 10) стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода красной окраски титруемого раствора в фиолетово-синюю вследствие разрушения комплекса магния с индикатором.

Затем в другой пробе анализируемого раствора определяют кальций. К раствору прибавляют щелочь для осаждения магния в виде гидроксида Mg(OH)₂. Катионы кальция остаются в растворе. Их определяют титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурек сида до перехода красной окраски титруемого раствора в сине-фиолетовую вследствие разрушения комплекса кальция с индикатором.

Широкое распространение получила комплексонометрия в медико-биологических работах. Этот метод необходим для определения в живых организмах кальция, магния и многих микроэлементов. Комплексонометрию применяют также при анализе лекарственного сырья и воды.

В биологии и медицине комплексоны применяют не только в аналитических целях. Их используют как стабилизаторы при хранении крови, так как они связывают ионы металлов, катализирующие реакции окисления. При профессиональных заболеваниях с помощью комплексонов из организма выводят ионы токсичных металлов, радиоактивные изотопы и продукты их распада. Имеются сведения об успешном применении комплексонов для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре.

51. Общая характеристика физико-химических методов анализа, их классификация. Теоретические основы оптических и электрохимических методов анализа. Использование инструментальных методов при исследовании биологических систем и процессов.

Физико-химическими называют методы количественного анализа, основанные на измерении физико-химических и физических свойств данного вещества. Их вместе с физическими методами анализа называют инструментальными, т.к. они требуют применения приборов и измерительных устройств.

В основе физико-химических методов количественного анализа лежит химическая реакция или физико-химический процесс.

Характерная особенность физических методов заключается в том, что в них измеряют физические параметры без предварительного проведения химической реакции.

I. ХИМИЯ И МЕДИЦИНА

химические эквиваленты, установлены химические формулы многих соединений и т. д.

II. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

По типу химических реакций:

Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси.

и синее [Co(SCN)₄]^2-

По типу аналитического сигнала:

• Цветные

• Осадительные

• Газовыделительные

• Микрокристаллические

По функции:

• Реакции обнаружения (идентификации)

• Реакции разделения (отделения) для удаления мешающих ионов путем осаждения, экстракции или возгонки.

По технике выполнения:

• Пробирочные – выполнятся в пробирках.

• Капельные выполняются:

- на фильтровальной бумаге,

- на часовом или предметном стекле.

Капельный метод разработал советский ученый-химик Н.А. Тананаев.

соприкосновения капель.

Предельное разбавление — максимальное количество разбавителя, при котором еще определяется вещество.

Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические.

по образованию комплексного иона [Сu (NH3)4]2+ лазурно-синего цвета.

Микрохимический анализ позволяет анализировать от 0,001 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10-

Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ.

Сульфидная система анализа катионов. В ее основе лежит растворимость сульфидов, хлоридов и карбонатов. На основании различной их растворимости катионы элементов делятся на

пять аналитических групп.

Аммиачно-фосфатная система анализа. Все катионы делят на пять аналитических групп. По числу определяемых катионов аммиачно-фосфатная система анализа аналогична кислотно-щелочной системе, но по методике проведения анализа она сложнее, и экспериментатор имеет меньше возможностей для проведения дробных реакций, ускоряющих ход анализа.

Кислотно-щелочная система анализа катионов. Катионы металлов на основании их отношения к соляной и серной кислотам, а также к растворам едких щелочей и аммиака делят на шесть аналитических групп.

Положительные стороны системы следующие: в кислотно-щелочной системе анализа катионов использованы основные свойства элементов: отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и способность элементов к комплексообразованию.

Отрицательные стороны. Кислотно-щелочная система еще недостаточно разработана; она пока ограничивается анализом катионов, предусмотренных программой аналитической химии педагогических институтов. Требуется более глубокое исследование свойств гидроксидов катионов четвертой и пятой групп и условий их осаждения и разделения. (ост. см. 1 лекцию в конспекте)

Систематический и дробный ход анализа. В исследуемом растворе может присутствовать не один катион, а несколько. Причем многие катионы дают сходные реакции и мешают открытию друг друга. Поэтому нельзя проводить реакции на отдельные ионы в произвольно выбранной последовательности. Их нужно комбинировать таким образом, чтобы к тому времени, когда мы приступаем к “открытию” какого-либо иона, все ионы, мешающие опыту, были бы удалены.

Последовательность реакций, удовлетворяющая этому требованию, называется систематическим ходом анализа, при котором катионы отделяются не по одному, а целыми группами. Применение групповых реагентов и осаждение элементов целыми группами имеет большое значение. При этом сложная задача анализа катионов или анионов распадается на ряд более простых задач. Кроме того, если какая-нибудь группа катионов отсутствует, то групповой реагент укажет нам это. Однако применение групповых реагентов во многих случаях связано с длительными и кропотливыми операциями осаждения, фильтрования, промывания осадков, повторного растворения и т. д., занимающими много времени.

Поэтому в настоящее время больше уделяется внимания дробным реакциям, т. е. таким реакциям, при помощи которых можно обнаружить интересующий нас ион в присутствии других ионов. Для проведения дробных реакций требуются специфически или избирательно действующие реагенты.

Поэтому дробное открытие ионов производится обычно в два приема: сначала путем подходящих реакций выделяют определяемый ион или же маскируют ионы, мешающие его открытию, а затем с помощью характерной реакции убеждаются в присутствии определяемого иона и приблизительно (на глаз) определяют его количество (очень много, много, мало, следы).

Этот вид анализа выгодно отличается от систематического анализа быстротой своего выполнения. Он позволяет открывать ионы, минуя длительные операции последовательного отделения одних ионов от других. Особенно большое значение дробный анализ имеет при определении ограниченного числа ионов, содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен. В этом случае нет необходимости в полном анализе исследуемого образца, требуется лишь установить наличие или отсутствие в нем определенных компонентов.

5. Кислотно-основная классификация катионов. I аналитическая группа катионов. Специфические реакции катионов K+, Na+, NH4+.

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Последнее изменение этой страницы: 2019-03-22; Просмотров: 672; Нарушение авторского права страницы