|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Систематический анализ смеси катионов I-III аналитических групп.
23. Гидролиз как частный случай протолитических реакций. Константа и степень гидролиза. Расчет рН в растворах гидролизующихся солей. (cм. 236-240) Г идролиз солей – это реакция ионного обмена между составными частями соли и воды, протекающая с изменением pH раствора. Гидролиз солей является обратимым процессом; он рассматривается как частный случай химического равновесия, подчиняющегося закону действия масс. Обратной реакцией его является реакция нейтрализации. Гидролиз: СН3СООNа + НОН ↔ CH3COOH + NaOH Нейтрализация: СН3СОО - + НОН ↔ СН3СООН + ОН- Суммарный эффект гидролиза определяется природой образующихся в растворе катионов и анионов. В зависимости от состава солей различают три вида реакций гидролиза: 1.Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабой кислоты. ( pH >7) Кислород карбоксильной группы аниона, имеющий неподеленные пары электронов, вначале гидратируется, а затем образует ковалентную связь с протоном воды, и анион превращается в слабую уксусную кислоту, а в растворе накапливаются ионы гидроксила Гидратация и ионизация СН3СОONa ↔ Nа+гидр + СН3СОО- гидр Гидролиз: СН3СОО- гидр + НОН ↔ CH3COOH + ОН- гидр Такой процесс называется гидролизом по аниону, так как анион вступает в реакцию обменного разложения воды и обусловливает накопление в растворе ионов гидроксила. Он продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие между концентрацией неионизированных молекул уксусной кислоты и ее ионами. Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами многоосновной слабой кислоты, идет ступенчато, например: СO32- + НОН ↔ НСО3- + ОН- НСО3 + НОН ↔Н2СО3 + ОН- Гидролиз солей фосфорной кислоты идет в три ступени: РО43- + НОН ↔ НРО42-+ ОН- HРО42- + НОН ↔ Н2РО4- + ОН- Н2РО4- + НОН ↔ Н3РO4 + ОН- Гидролиз по второй и третьей ступеням идет в незначительной степени или же только при создании определенных условий. 2. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и анионами сильной кислоты (pH < 7), идет по катиону. Эти соли образованы катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Катион соли связывает гидроксид-ион ОН- воды, образуя слабый электролит (основание). NH4+ + H2O ↔ NH4ОН + H+ [Аl(ОН2)6]Сl3 + хH2O ↔ [Аl(ОН2)6]3+гидр + 3Сl-гидр Гидратированные ионы Al3+ вступают в реакцию с молекулами H2O, образующ. вторичную гидратную оболочку. При этом H+ координированных молекул H2O испытывают отталкивающее действие одноименно заряженных ионов Al3+ и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. 3. Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, идет по катиону и аниону, так как в этом виде реакции гидролиза происходит обменное разложение воды под действием как катиона, так и аниона. В результате образуются слабые основания и слабые кислоты. NH4+ + CN- + H2O ↔ NH4ОН + HCN 4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основание, не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих соли не связываются с ионами H+ и ОН- воды, т.е не образуют с ними слабых электролитов (рН=7) Полному (необратимому) гидролизу подвергаются соли, которые образованы слабым нерастворимым основанием или слабой летучей или нерастворимой кислотой (прочерк в таблице). Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой: NH4Cl+ H2O
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием: CH3COONa + H2O CH3COO- + H2O
Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой: CH3COONH4 + H2O
Способность соли к гидролизу характеризуется при помощи степени гидролиза (h):
Чем больше константа гидролиза, тем сильнее гидролизуется соль.
Реакции катиона алюминия (Al3+) AlCl3 + 3 KOH → Al(OH)3↓ + 3 KCl AlCl3 + 4 NaOH → Na[Al(OH)4] + 3 NaCl Al3+ + 3 OH‾ → Al(OH)3 Al3+ + 4 OH‾ → [Al(OH)4]‾ 2. Ализарин С14Н5О2(ОН)2SО3Na в аммиачной среде образует нерастворимое в воде и уксусной кислоте соединение "алюминиевый лак", обладающее характерной оранжево-красной (яркой малиновой) окраской. пробирочный метод: к 1-2 каплям раствора K4[Fe(CN)6] добавляют 1-2 капли раствора соли алюминия, 1-2 капли раствора аммиака и 2-3 капли ализарина. Наблюдают красную окраску «алюминиевого лака». 2 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O → 2 Al(OH)3↓ + 6 NaCl + 3 CO2↑ 2 Al3+ + 3 CO32‾ + 3 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 CO2 Реакции катиона хрома (Cr3+) Cr(NO3)3 + 3 NaOH → Cr(OH)3↓ + 3 NaNO3 Cr(OH)3 + 3 NaOH → Na3[Cr(OH)6] Cr3+ + 3 OH‾ → Cr(OH)3 Cr(OH)3 + 3 OH‾ → [Cr(OH)6]3‾ К 4-5 каплям раствора соли хрома приливают небольшой избыток едкой щелочи, 1-2 капли водорода пероксида и в течение 1-2 мин. нагревают до кипения, после чего его фильтруют. Фильтрат приобретает желтый цвет (обусловлен окраской аниона CrO42‾): CrCl3 + 6 KOH → K3[Cr(OH)6] + 3 KCl Cr3+ + 6 OH‾→ [Cr(OH)6]3‾ 2 K3[Cr(OН)6] + 3 H2O2 → 2 K2CrO4 + 8 H2O + 2 KOH Cr2(SO4)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O → 2 Cr(OH)3↓ + 3 Na2SO4 + 3 CO2↑ 2 Cr3+ + 3 CO32‾ + 3 H2O → 2 Cr(OH)3 + 3 CO2 CrCl3 + 2 Na2HPO4 → CrPO4↓ + 3 NaCl + NaH2PO4 Cr3+ + 2 HPO42‾ → CrPO4 + H2PO4‾ Реакции катиона цинка (Zn2+) 3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 6 KCl 3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4‾ → Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ 3 ZnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] → Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 KCl 3 Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]3‾ → Zn3[Fe(CN)6]2↓ 2(NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnSO4 + CuSO4 → ZnCu[Hg(SNC)4]2↓+ 2 (NH4)2SO4 осадок тетрароданомеркуратов меди и цинка 2 [Hg(SNC)4]2‾ + Zn2+ + Cu2+ → ZnCu[Hg(SNC)4]2 оливково-зеленый 2 (NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnCl2 + CoCl2 → ZnCo[Hg(SNC)4]2↓ + 4 NH4Cl фиолетово-голубой 2 [Hg(SNC)4]2‾ + Zn2+ + Cо2+ → ZnCo[Hg(SNC)4]2 2 ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O → (ZnOH)2CO3↓ + 4 NaCl + CO2↑ 2 Zn2+ + 2 CO3 2-+ H2O → (ZnOH)2CO3↓ + CO2↑ Реакции катиона олова (Sn2+) SnCl2 + 4 KOH → K2[Sn(OH)4] + 2 KCl Sn2+ + 4 OH‾ → [Sn(OH)4]2‾ 2 Bi(NO3)3 + 3 K2[Sn(OH)4] + 6 KOH → 2 Bi↓ + 3 K2[Sn(OH)6] + 6 KNO3 2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]2‾ + 6 OH‾ → 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2‾ бархатисто-черный HgCl2 + K2[Sn(OH)4] + 2 KOH → Hg↓ + K2[Sn(OH)6] + 2 KCl Hg2+ + [Sn(OH)4]2‾ + 2 OH‾ → Hg + [Sn(OH)6]2‾ темно-серый а) пробирочный метод: к 3-5 каплям раствора соли Sn2+ приливают 1-2-кратный избыток едкой щелочи и фильтруют в раствор соли Bi3+ или Hg2+. Наблюдают выпадение осадков. Sn(OH)2 + 2 KOH → K2[Sn(OH)4] Sn(OH)2 + 2 OH‾ → [Sn(OH)4]2- 2 SnCl2 + K4[Fe(CN)6] + 4 H2O → 2 Sn(OH)2↓ + H4[Fe(CN)6] + 4 KCl Sn2+ + 2 H2O → Sn(OH)2 + 2 H+ 3 SnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] + 6 H2O → 3 Sn(OH)2↓ + 2 H3[Fe(CN)6] + 6 KCl Sn2+ + 2 H2O → Sn(OH)2 + 2 H+ SnCl4 + 4 NaNO3 + 4 H2O → Sn(OH)4↓ + 4 HNO3 + 4 NaCl Sn4+ + 4 H2O → Sn(OH)4 + 4 Н + Sn(NO3)2 + MoO3 + 2 HNO3 → Sn(NO3)4 + MoO2 ↓+ H2O Sn2+ + MoO3 + 2 H+ → Sn4+ + MoO2 + H2O SnCl2 + Na2CO3 + H2O → Sn(OH)2↓ + 2 NaCl + CO2↑ Sn2+ + CO32‾ + H2O → Sn(OH)2 + CO2 25. Систематический анализ смеси катионов IV аналитической группы.
В гетерогенном химическом реакторе исходные вещества и продукты находятся в разных фазах, разделенных поверхностью раздела фаз. Реакция протекает в одной фазе или на поверхности раздела фаз. Гетерогенный процесс включает несколько одновременно совершающихся последовательных этапов. Рассмотрим процесс окисления углерода в потоке воздуха. Чтобы прошла химическая реакция: подвод (диффузия) кислорода к поверхности твердой частицы углерода химическая реакция отвод (диффузия) от поверхности твердой частицы в поток воздуха Если по реакции образуется не только газообразный, но и твердый продукт, то картина усложняется. Процесс складывается из 5 этапов, так как добавляются диффузия исходных газообразных реагентов и газообразных продуктов через слой твёрдого продукта. К особенностям гетерогенного процесса можно отнести: имеется перенос вещества их фазы в фазу; процесс состоит из ряда последовательных этапов (стадий); из-за этих особенностей усложняется составление математического описания. При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, механизм которого можно представить так; ионы Ва2+ и SO42- будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопления будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться. Протекание взаимно противоположных процессов приводит к состоянию динамического равновесия, при котором скорость осаждения ионов становится равной скорости растворения осадка. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ионов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фазы - уменьшаться. Получается насыщенный раствор. Характерной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ. Константа ПР характеризует способность электролита растворяться и равняется произведению активностей ионов в растворе, поэтому ее назвали произведением растворимости. При постоянной температуре произведение растворимости — величина постоянная, характерная для каждого электролита.
По растворимости в воде все электролиты условно подразделяются на три группы: малорастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-4 моль/л; среднерастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-2 моль/л; хорошо растворимые, с растворимостью, большей 1 · 10-2 моль/л.
Допустим, что мы смешиваем раствор соли свинца с любым растворимым хлоридом, например КС1. При этом ионы свинца, сталкиваясь с хлорид-ионами, будут образовывать среднерастворимый электролит хлорида свинца PbCl2. Однако выпадение осадка будет зависеть от произведения активностей ионов С мещение химического равновесия описывается принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменив температуру, давление или концентрации веществ), то положение равновесия сместится таким образом, чтобы ослабить внешнее воздействие. Влияние одноименного иона. При увеличении концентрации одноименного иона растворимость уменьшается. Это явление называют эффектом одноименного иона. Влияние конкурирующих реакций. Ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора. Общая растворимость осадка в этих случаях складывается из концентраций всех форм, которые образуют его катион и анион. Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка. Влияние ионной силы. Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка и к увеличению растворимости осадка. (эффект слабее) Влияние температуры и растворителя. С ростом температуры растворимость малорастворимых соединений увеличивается. На растворимость осадков сильно влияет растворитель. Осадки, состоящие из неорганических ионов растворимы в воде значительно лучше, чем в органических растворителях. Напротив, осадки, содержащие крупные гидрофобные органические фрагменты более растворимы в органических растворителях. (подобное в подобном) Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и растворимость.
При протекании реакций обмена осадок трудно- и среднерастворимых электролитов образуется в том случае, если произведение концентраций (произведение активностей) ионов в растворе превышает величину его произведения растворимости при данной температуре. Однако выпадение осадка может начаться не сразу, а спустя некоторое время, так как при сливании растворов могут образоваться пересыщенные растворы, которые лишь при стоянии или при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой выделяют осадок. Также следует знать интервал рН, в котором происходит образование и и полное осаждение осадка. CaCl2(ж) + 2AgNO3(ж) Образование первичного кристалла возможно только при столкновении довольно большого количества реагирующих ионов в определённом соотношении и при определённом расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролиты окружены гидратной оболочкой и довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит её значительно меньше, чем было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов. Процесс образования осадка протекает в несколько стадий. Вначале образуются центры кристаллизации, первичные кристаллы. Затем эти первичные кристаллы или их небольшие агрегаты соединяются в значительно более крупные частицы и выпадают в осадок. Эта последняя стадия может проходить разными путями, в зависимости от которых получается тот или иной вид осадка. Аморфный осадок. Быстрое прибавление осадителя к концентрированному раствору вызывает образование мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные объёмистые частицы, слабо связанные между собой. Существенной характеристикой аморфного осадка является большая общая поверхность. В связи с этим на поверхности аморфного осадка происходит адсорбция посторонних веществ. Аморфный осадок образуют многие сульфиды металлов, гидрооксиды металлов, кремниевая кислота и др. Аморфные осадки отделяют сразу после осаждения. Кристаллический осадок. Постепенное медленное прибавление осадителя к разбавленному раствору вызывает образование новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе. При постепенном добавлении осадителя происходит рост образовавшихся ранее кристаллических центров. В результате образуется кристаллический осадок, состоящий из крупных кристаллов. Кристаллические осадки требуют времени для созревания от 30 мин до суток в зависимости от природы вещества. С кристаллическими осадками работать удобнее, чем с аморфными. Способы очистки осадков: фильтрование, промывание, высушивание и прокаливание.
29. V аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Характерные и специфические реакции катионов: Fe2+, Fe3+, Bi3+, Mn2+, Mg2+. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2019-03-22; Просмотров: 256; Нарушение авторского права страницы
Анализируемый раствор
NH4OH + HCl
+ H2O 
Приливают Na2CO3 и H2O2,
нагревают и центрифугируют
центрифугируют
должны совершиться этапы:
в растворе и величины произведения растворимости хлорида свинца PbCl2, равной 1,6 · 10-5. Если произведение активностей ионов свинца и хлорид-ионов будет превышать величину ПРPbCl2, осадок PbCl2 будет выпадать, а при обратном соотношении осадок хлорида свинца образовываться не будет.
Ca(NO3)2(ж) + 2AgCl↓(тв)