Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН как количественная мера активной кислотности и щёлочности. Кислотно-основные индикаторы. Измерения рН растворов (см. 17).

Важнейшей биосредой является вода. Описание процессов, протекающих в водных растворах, возможно с позиций теории химического равновесия. Многие обратимые процессы, играющие важную роль в метаболизме живых организмов, связаны с обратимым переносом протонов.

Вода – слабый электролит, диссоциацию которого можно представить схемой:

Н₂О  Н⁺ + ОН‾

При комнатной температуре из 5 млн. молекул воды диссоциирует на ионы только одна молекула. Поскольку [Н₂О]>>[Н⁺] [ОН‾], то можно считать, что [Н₂О] = const

Вода проявляет как слабые кислотные, так и основные свойства (амфолит): Н₂О  Н⁺ + ОН^¯, тогда

                                                                    (3)

При 25^оС К_Д (Н₂О) = 1,8·10ˉ¹⁶ (может быть вычислен по электропроводности воды). Можно считать, что С_М (Н₂О) – величина постоянная и равна 55,58 моль/л. Следовательно:

К_Д (Н₂О) · [Н₂О] = 1,8·10ˉ¹⁶·55,58 = 10ˉ¹⁴

Обозначим К_Д (Н₂О) [Н₂О] = К_W, где К_W – ионное произведение воды – величина постоянная при данной температуре не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ.

К_W = [Н⁺] · [ОН^¯] = 10ˉ¹⁴ (при 25^оС)                                                                                    (4)

К_W дает возможность рассчитать концентрацию Н⁺ при известной концентрации ОНˉ и наоборот.

Для чистой воды (среда нейтральная):

[Н⁺] = [ОН‾] =  = 10ˉ⁷ моль/л

Если [Н⁺] выше 10‾⁷ моль/л, а [ОН‾], соответственно, ниже, то среда кислая и наоборот.

При расчетах [Н+] удобнее выражать через водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе:    рН = –lg [Н⁺],

 

соответственно,                           рОН = – lg [ОН^¯]                     и     рН + рОН = 14                                              (5)

Величиной рН пользуются для характеристики разбавленных водных растворов. рН < 7 – среда кислая; рН = 7 – нейтральная; рН > 7 – щелочная.

Для приблизительного определения рН среды служат кислотно-основные индикаторы – слабые органические кислоты или основания, ионные и молекулярные формы которых имеют различную окраску, указывающую на рН среды. Например, в растворе индикатора метилового оранжевого устанавливается равновесие:

НInd  Н⁺ + Ind‾,

^{красный                                 желтый}

смещающееся в зависимости от рН среды.

Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, интервал перехода окраски которых охватывают шкалу рН от 1 до 14. Точность определения рН не превышает 0,5 единиц рН.

                                  

17. Протолитическое равновесие в буферных системах. Механизм действия буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Емкость буферных растворов и определяющие ее факторы. (см. 18 - ацидоз)

Протолитические равновесия полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды)

Реакция крови (кислотно-основное состояние). Активная реакция крови (рН) обусловлена соотношением в ней водородных (Н+) и гидроксильных (ОН^-) ионов. Это один из жестких параметров гомеостаза.

рН артериальной крови   - 7,40;

рН венозной крови          - 7,35 (в ней больше углекислоты);

рН внутри клеток         - 7,0 - 7,2 (кислые продукты обмена веществ).

Крайние пределы рН, которые совместимы с жизнью 7,0 - 7,8. Но длительное смещение рН на 0,1 - 0,2 является опасным и может оказаться гибельным. Отклонение рН прежде всего отражается на активности ферментов, т. к. максимальная активность каждого фермента проявляется при определенной (оптимальной) величине рН (нормальный ход реакции).

Несмотря на то, что в процессе обмена веществ в кровь непрерывно поступает СО₂ (диоксид углерода), молочная кислота и другие кислые компоненты, которые могли бы изменить рН крови, активная реакция (рН) сохраняется постоянной. Это обеспечивается буферными свойствами крови и деятельностью выделительных органов (выделение СО₂ легкими, выделение кислых и удержание щелочных продуктов почками).

Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:

Буферной емкостью называется количество вещества эквивалента сильной кислоты или щелочи (моль), необходимое для смещения рН 1 л буферного раствора на одну единицу.

,

где С_н — нормальность добавляемых кислот или щелочей, моль/л

V — их объем, мл

V_бр — объем буферного раствора, л.

Буферная емкость раствора тем выше, чем больше концентрации компонентов и чем меньше эти концентрации различаются между собой.

Разбавление раствора не влияет на изменение рН, но сильно влияет на величину буферной емкости.

 

18. Буферные системы организма человека. Понятие о кислотно-щелочном равновесии крови. Ацидоз и алкалоз.

Б уферными растворами называют растворы, поддерживающие определенную концентрацию ионов водорода (рН) при разбавлении и незначительно изменяющие ее при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. К ним относятся:

1. Растворы, содержащие слабую кислоту и соль этой кислоты и сильного основания (СН₃СООН + СН₃СООNa);

2. Растворы, содержащие слабое основание и соль этого основания и сильной кислоты (NH₄OH + NH₄Cl);

3. Растворы, содержащие смесь солей слабых многоосновных кислот (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄);

4. Растворы, содержащие смесь средней гидролизующейся соли и кислой соли этой же кислоты (NaHCO₃ + Na₂CO₃).

Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:

                                                                                       (6)

Покажем, что буферная смесь, например, СН₃СООН + СН₃СООNa, обладает способностью в определенных пределах поддерживать постоянным рН раствора.

При прибавлении щелочи произойдет реакция:

СH₃COOH + NaOH  CH₃COONa + H₂O,

при этом происходит связывание ионов ОН^¯.

При добавлении кислоты протекает реакция:

HCl + CH₃COONa  CH₃COOH + NaCl,

т.е. происходит связывание ионов Н⁺.

рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций соли и кислоты. Изменяя это отношение можно получить буферный ряд, т.е. серию растворов с последовательно меняющейся величиной рН.

Буферными системами называются растворы, обладающие свойствами достаточно стойко сохранять постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении кислот или щелочей, так и при разведении. Они состоят из смеси слабых кислот с солями этих кислот и сильных оснований. Благодаря буферным системам поддерживается активная реакция крови (рН) - важнейший показатель постоянства внутренней среды.

Важнейшие из них:

1. Карбонатная (Н₂СО₃ + NaHCO₃) и (Н₂СО₃ +KНСО₃) буферная система характеризуется равновесием молекул слабой угольной кислоты с образующимися при ее диссоциации гидрокарбонат-ионами. Механизм действия карбонатной буферной системы: NaHCO₃ диссоциирует на Na⁺ и НСО₃^-.

НСО₃^¯ + Н⁺  Н₂СО₃                                                                                                                                                      (1а)

НСО₃^¯ + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^¯                                                                                                                               (1б)

Угольная кислота диссоциирует на Н₂О и СО₂ , избыток которых удаляется органами выделения и рН не изменяется.

СО₂ + Н₂О  Н₂СО₃

Процесс ускоряется ферментом карбоангидразой. Поступающие в кровь щелочные компоненты взаимодействуют с Н₂СО₃, в результате чего образуются  соль и Н₂О (удаляются органами выделения).

2. Фосфатная буферная система (NаН₂РО₄ + Nа₂НРО₄) характеризуется равновесием:

HPO₄²ˉ + H⁺  H₂PO₄^¯                                                                                                                                                        (2а)

НРО₄²ˉ + Н₂О  Н₂РО₄^¯ + ОН^¯                                                                                                                                  (2б)

NаН₂РО₄ обладает свойством кислоты и реагирует со щелочными компонентами, а Nа₂НРО₄ - свойствами щелочи и реагирует с кислотными компонентами.

3. Гемоглобиновая (самая мощная). Восстановленный Нb является более слабой кислотой, чем Н₂СО₃ и отдает ей ион К⁺, а сам присоединяет Н⁺ и становится очень слабодиссоциируемой кислотой. Буферная система оксигемоглобин-гемоглобин, на долю которой приходится приблизительно 75% емкости крови, характеризуется равновесием между ионами гемоглобина Нb¯ и самим гемоглобином ННb (очень слабая кислота):                                 Нb‾ + Н ⁺  ННb (3а)

Нb^¯ + Н₂О  ННb + ОН^¯,                                                                                                                               (3б)

а также между ионами оксигемоглобина НbО₂^¯ и самим оксигемоглобином ННbО₂ (более сильная кислота, чем ННb кислота):

НbО₂^¯ + Н⁺  ННbО₂                                                                                                                                                     (3в)

НbО₂ + Н₂О  ННbО₂ + ОН^¯                                                                                                                                (3г)

Гемоглобин и оксигемоглобин связаны равновесием:

ННb + О₂  ННbО₂

При поступлении в кровь сильных кислот значительная часть ионов Н⁺ тотчас же связывается с ионами НСО₃^¯, НРО₄²ˉ, Нb^¯ и НbО₂^¯ согласно уравнениям:

NaHCO₃ + HCl  H₂CO₃ + NaCl

Na₂HPO₄ + HCl  NaH₂PO₄ + NaCl

КНb + HCl  ННb + KCl

NaHbО₂ + HCl  ННbО₂ + NaCl

Эти же буферные системы ограничивают возрастание рН при поступлении в кровь щелочей, механизм которого ниже представлен:

H₂CO₃ + NaOH  NaHCO₃ + H₂O

NaH₂PO₄ + NaOH  Na₂HPO₄ + H₂O

HНb + NaOH  NaНb + Н₂О

ННbО₂ + NaOH  NaНbО₂ + Н₂О

4. Белковая буферная система (альбумины, глобулины). Обусловлена амфотерными свойствами белков плазмы. В кислой среде они ведут себя как основания, в щелочной - как кислоты, связывая в первом случае кислоты, во втором - щелочи. Белки являются амфотерными полиэлектролитами, существующими в виде биполярных ионов:

Белковые буферы содержатся не только в крови, но практически во всех биологических жидкостях.

Буферные системы имеются и в тканях (главными являются белковая и фосфатная). Таким образом, все буферные системы крови и тканевых жидкостей образуют единую взаимосвязанную систему.

Щелочные соли слабых кислот, содержащиеся в крови, образуют так называемый щелочной резерв крови. А поскольку в крови существует определенное (довольно постоянное) соотношение между кислотными и щелочными эквивалентами, принято говорить о кислотно-щелочном равновесии крови.

Возможны сдвиги активной реакции крови как в кислую (ацидоз), так и в щелочную (алкалоз) сторону.

По степени выраженности различают ацидоз компенсированный и некомпенсированный.

При компенсированном ацидозе при поступлении кислот в кровь изменения в крови могут ограничиваться лишь уменьшением щелочного резерва без изменений рН.

При истощении щелочного резерва и недостаточности защитных механизмов рН смещается за пределы нормы и развивается некомпенсированный ацидоз.

По происхождению различают:

Газовый ацидоз (дыхательный) - при увеличении в организме углекислоты (при вдыхании воздуха с повышенной концентрацией углекислоты).

Газовый алкалоз (дыхательный) - при гипервентиляции легких в избытке выделяется СО₂ (горная болезнь, чрезмерное искусственное дыхание).

Негазовый ацидоз (обменный) - при накоплении в организме кислых продуктов (при нарушении выведения кислых продуктов из организма (нефриты), голодании).

Негазовый алкалоз (обменный) - при накоплении в организме щелочных продуктов (при злоупотребление приемом щелочных вод, потере большого количества желудочного сока).

19. Теория кислот и оснований Льюиса. Мягкие и жёсткие кислоты и основания.

Критерии характеристики кислот и оснований Льюиса:

1. Взаимодействие кислот с основаниями происходит быстро.
2. Кислота или основание вытесняют более слабую кислоту или основание из соединений.
3. Кислоты и основания можно титровать одно другим в присутствии индикаторов.
4. Кислоты и основания являются хорошими катализаторами химических реакций.

общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H⁺, Ag⁺, Na⁺, Fe²⁺; галогениды элементов второго и третьего периодов BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂; галогены; соединения олова и серы: SnCl₄, SO₃).

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса.

Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований .

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую ЭО и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их ВЗМО имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую ЭО и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой ЭО и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их НСМО имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

 

20. III аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов данной группы. Специфические реакции катионов Ca2+, Sr2+, Ba2+.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: