Типы гибридизаций и геометрические конфигурации некоторых комплексов

Тип гиб-ридизации АО	Комплекс и электронная структура центрального атома	Структура внешних электронных оболочек комплексообразователя	Геометри-ческая структура и магнитные свойства комплекса
sp	[Cu(NH3)2]+   Cu+: …3d104s0		Линейная Диамагнетик
sp3	[NiCl4]2–   Ni2+: …3d8		Тетраэдри-ческая Парамагнетик
dsp2	[Ni(CN)4]2–   Ni2+: …3d8		Квадратная Диамагнетик
d2sp3	[Co(NH3)6]3+   Со3+: …3d6		Октаэдри-ческая Диамагнетик
sp3d2	[CoF6]3–   Со3+: …3d6		Октаэдри-ческая Парамагнетик

 

    Гибридизация с участием d–АО может быть двух видов:

    1. С использованием внешних nd – орбиталей (например, 4d–АО в ионе [CoF₆]^3–). Такие комплексы называют внешнеорбитальными;

    2. С использованием внутренних (n – 1)d – орбиталей (например, 3d–АО в комплексе [Ni(CN)₄]^2–). Их называют внутриорбитальными комплексами.

    МВС является весьма наглядным, но не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. Например, он не объясняет причин, вызывающих спаривание электронов в ионах [Ni(CN)₄]^2– и [Co(NН₃)₆]^3–, то есть нарушение правила Гунда при распределении электронов по d–АО.

Теория поля лигандов

    ТПЛ дополняет МВС, успешно объясняя электрические, магнитные и химические свойства большинства КС. В основе данной теории лежит положение, что связь между комплексообразователем и лигандами обусловлена только электростатическими эффектами, то есть является ионной или ион-дипольной. При этом не учитывается ковалентная природа связывания, возможность образования π –связей и строение лиганда. Согласно ТПЛ лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

    В свободном атоме или ионе АО любого d–подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d–подуровня комплексообразователя изменится.

    Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d–подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей:

1) d_e серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками;

2) d_g серию, содержащую d  и d АО.

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_g серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_g серии более высокая       (см. рис. 1).

 

 

 

 

Рис.1. Расщепление d –АО в октаэдрическом поле лигандов

        

    В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d–подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (см. рис.2).

        

 

 

 

 

 

Рис.2. Расщепление d –АО в тераэдрическом поле лигандов

 

    Сумма энергий АО d_g и d_ε серий согласно закону сохранения энергии равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней  называют энергией (иначе параметром) расщепления.

    Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда. Для 3d–элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO  < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO  < CN^–  < CO

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем)

        

    Лиганды левой части ряда называются лигандами слабого поля, так как вызывают малое расщепление энергии d‑ подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3).

        

 

 

 

Рис.3. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

 

    Лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля – приводят к значительному расщеплению энергии d–подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять сначала по одному, а затем по второму АО d_ε   серии, а затем  в таком же порядке АО d_γ серии (см. рис.4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

        

 

 

 

 

Рис.4. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

        

    ТПЛ также как и МВС позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов – комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен. Однако, в слабом октаэдрическом поле лигандов число неспаренных электронов всегда больше, чем в сильном. Поэтому комплексы с лигандами, создающими слабое октаэдрическое поле, называют высокоспиновыми, а с лигандами сильного поля – низкоспиновыми.

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: