Устойчивость КС. Двойные соли

        

    При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как устойчивость и инертность или неустойчивость и лабильность.

    Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании.

    Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.   

    КС могут быть как электролитами, так и неэлектролитами. В первом случае они содержат комплексный катион или анион, то есть являются солью, кислотой или основанием, а во втором – содержат только внутреннюю сферу, то есть относятся к классу нейтральных комплексов.    При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например

К₄[Fe(CN)₆] ® 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

    Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням

первая ступень  [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3–

вторая ступень   [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

    Подобная запись уравнений вторичной диссоциации комплексов не отражает одного из важных условий протекания процессов в водных растворах: КЧ комплексообразователя должно сохраняться постоянным. Поэтому при отрыве лиганда от комплексного иона его место обязательно заполняется молекулой воды, а процесс вторичной диссоциации правильнее записывать следующим образом

    первая ступень     [Fe(CN)₆]^4– + Н₂О ↔ CN^– + [Fe(CN)₅(Н₂О)]^3–

вторая ступень   [Fe(CN)₅(Н₂О)]^3– + Н₂О ↔ CN^– + [Fe(CN)₄(Н₂О)₂]^2–

    Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константой равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости К_нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями

;          

    Определение ступенчатых констант нестойкости представляет большие экспериментальные и расчетные трудности, поэтому чаще пользуются величиной общей константы нестойкости К_нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,      

 

    Общая константа нестойкости равна произведению констант нестойкости всех ступеней:

К_нест = К_{нест, 1}·K_{нест, 2}·K_{нест, 3}·...K_{нест, n}                         (3)

    Иногда вместо констант нестойкости пользуются обратными величинами – константами устойчивости К_уст, относящимися к процессу образования комплексного иона

К_нест = 1/К_уст                                      (4)

    Устойчивость комплексных ионов оценивают, сравнивая их ступенчатые константы нестойкости. Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше К_нест, тем более устойчив комплексный ион. Значения К_нест некоторых комплеков приведены в табл. 2 приложения.

    Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реагирующих веществ влияние оказывают и условия проведения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами комплексообразователя и молекулами растворителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может влиять и рН среды.

    Сопоставление К_нест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например для процесса

K₂[PtCl₄] + 4KI ↔ K₂[PtI₄] + 4KCl,

сравнив константы нестойкости ионов [PtCl₄]^2– и [PtI₄]^2–, которые равны 1× 10^-16 и 1× 10^-31 соответственно, видно, что комплексный ион – продукт намного устойчивее комплекса – реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, то есть данная реакция протекает в прямом направлении.

    Разрушение комплекса может произойти при снижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона, если, например, в раствор внесено вещество, с которым лиганды связываются более прочно, чем они были связаны с комплексообразователем.

    Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой часто называют двойными солями. В твёрдом состоянии они имеют координационную структуру, а в растворе полностью распадаются на составные ионы. Например

К₂[CuCl₄] ↔ 2K⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^–.

    Двойные соли можно обозначать перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К₂[CuCl₄] из-за высокого значения константы нестойкости иона [CuCl₄]^2– часто представляют формулой CuCl₂·2КCl. Таким же образом обозначают и кристаллогидраты, являющиеся комплексными соединениями. Различие между кристаллогидратами, двойными солями и комплексными соединениями заключается в их относительной прочности. Двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находятся в растворах простых солей.

 

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: