|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Изомерия комплексных соединений ⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6
Расположение лигандов в пространстве вокруг комплексообразователя, определяющее форму лиганда зависит от многих факторов. Главные из них – число и направленность орбиталей комплексообразователя; симметрия заполнения его d-орбиталей электронами, размеры и взаимовлияние лигандов. Чаще встречаются чётные координационные числа: 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:
При к.ч. = 2 оба лиганда обычно располагаются на одной прямой с комплексообразователем, но по разные от него стороны, что объясняется направленностью его двух sp- гибридных атомных орбиталей. Этому способствует и взаимное отталкивание анионных лигандов или полярных молекул, направленных своими отрицательными полюсами в сторону комплексообразователя. Так построены комплексы [H3N→ Cu← NH3]+, [NC→ Ag← CN]- и многие другие. При к.ч. = 4 четыре лиганда могут располагаться либо в вершинах квадрата, в центре которого комплексообразователь, либо в вершинах тетраэдра, в центре которого также находится комплексообразователь. Расположение лигандов в вершинах квадрата соответствует dsp2- гибридизации, а в вершинах тетраэдра - sp3- и d3s-гибридизации. При к.ч. = 6 все шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (восьмигранника), в центре которого находится комплексообразователь. При различных лигандах форма октаэдра несколько искажается. Искажение наблюдается и при одинаковых лигандах, если комплексообразователь содержит в своих d-орбиталях несвязывающие электроны, несимметрично расположенные относительно лигандов, т.е. комплекс обладает внутренней асимметрией. В зависимости от расположения неодинаковых лигандов в комплексном соединении возможно проявление изомерии комплексов. Изомерия проявляется в существовании КС с одинаковым химическим составом, но разным расположением лигандов вокруг комплексообразователя или распределением составных частей между внешней и внутренней сферами, что приводит к различиям в свойствах изомеров. 1) Гидратная (сольватная) изомерия – разное распределение молекул воды (или другого растворителя) между внешней и внутренней сферами КС. Например, для хлоридов гексааквахрома (+3) известны 3 изомера: [Cr(H2O)6]Cl3 сине-серая окраска кристаллов [Cr(H2O)6]Cl2·H2O светло-зеленая [Cr(H2O)6]Cl·2H2O тёмно-зелёная 2) Ионизационная – связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса, разное распределение ионов между внутренними и внешними сферами: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4 Br2]Cl2 первая соль дает жёлтый осадок с раствором AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадка. 3) Координационная – различное распределение лигандов между двумя внешними сферами в соединениях с комплексным катионом и анионом, встречается только у биокомплексных соединений: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. [Co(NH3)6] [Fe(CN)6] и [Fe(NH3)6] [Co(CN)6]. 4)
    
 
Цис -изомер Транс-изомер (жёлтые кристаллы) (оранжевые кристаллы) Например, цис- [Pt(NH3)2Cl2] – это малотоксичный изомер, обладает противоопухолевой активностью, а транс – изомер более токсичен и при этом не обладает противоопухолевым действием. 5) Оптическая – у комплексов, структура которых не имеет элементов симметрии (асимметричные). Такие изомеры называются оптическими антиподами. В простейшем случае – это тетраэдрический комплекс с четырьмя различными лигандами. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость вправо, а другой – влево. Распространена у органических соединений.
       
§9. Примеры решения задач.
П р и м е р 1. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении [Co(NH3)4Cl2]NO2 назовите это соединение. Р е ш е н и е Внешняя сфера комплексного соединения состоит из одного аниона NO +1 = 1× х + 0·4 + 2·(–1). Отсюда х = +1. Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения: нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).
П р и м е р 2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение? Р е ш е н и е Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе +1 = 1× х + 0·2. Отсюда х = +1. Электронное строение валентных подуровней иона Cu+ отвечает конфигурации 3d104s04р0. Так как 3d – подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu+ участвуют одна 4s и одна 4p орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации соответствует линейное строение комплекса.
П р и м е р 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl4]2–. Р е ш е н и е Электронная конфигурация иона комплексообразователя Hg2+ соответствует записи: 5d106s06р0, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом
Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp3 гибридизация АО, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.
П р и м е р 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)6]3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс? Р е ш е н и е Электронная конфигурация центрального иона Fe3+: …3d54s04p04d0. Шесть монодентатных лигандов CN– создают сильное октаэдрическое поле и образуют шесть σ –связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe3+, при этом происходит снятие вырождения АО 3d подуровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет вид
            
Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3dε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d, 4s и 4р–орбитали подвергаются d2sp3–гибридизации и обуславливают октаэдрическую структуру комплекса
Комплекс находится в низкоспиновом состоянии и является парамагнетиком, т.к. имеется один неспаренный электрон.
П р и м е р 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF4]– и укажите тип гибридизации. Р е ш е н и е Электронная формула Cr3+: …3d34s04p04d0. Монодентатные лиганды F– образуют четыре σ –связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле
 
Свободные две 3d, одна 4s и одна 4р АО комплексообразователя гибридизируются по типу d2sp, в результате образуется комплекс тетраэдрической конфигурации, высокоспиновый, парамагнитный.
П р и м е р 6. Объясните, почему ион [CoF6]3– парамагнитный, а ион [Co(CN)6]3– диамагнитный. Р е ш е н и е Электронная формула комплексообразователя Со3+: …3d6. В октаэдрическом поле лигандов F– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d–подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис.3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF6]3– парамагнитный. При образовании иона [Co(CN)6]3– с участием лиганда сильного поля (ион CN–) энергия расщепления d–подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со3+ с нарушением правила Гунда (см. рис.4). Все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.
П р и м е р 7. Для иона [Cr(H2O)6]3+ энергия расщепления равна 167, 2 кДж·моль–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах? Р е ш е н и е Для определения окраски вещества определим длину волны, при которой происходит поглощение света. Используем формулу (2)
отсюда выразим λ
Таким образом, ион [Cr(H2O)6]3+ поглощает свет в красной части спектра, что в соответствии с табл. 1 приложения соответствует окраске соединения хрома (III) зелёного цвета.
П р и м е р 8. Максимум поглощения видимого света ионом [Cu(NH3)4]2+ соответствует длине волны λ = 304 нм. Вычислите энергию расщепления d–подуровня. Р е ш е н и е По формуле (2) определяем энергию расщепления
П р и м е р 9. Изобразите распределение электронов по АО в октаэдрическом ионе [Ti(H2O)6]3+. Определите энергию электронного перехода, если ион титана поглощает свет с длиной волны 4930 Å (1 Å = 1× 10–10 м). Р е ш е н и е Определим заряд комплексообразователя в данном ионе (х + 6·0) = +3, х = +3.
Молекулы воды являются лигандами слабого поля. Ион Ti3+ имеет электронную конфигурацию 3d14s0. Тогда распределение электронов в октаэдрическом поле лигандов
Ион титана имеет один неспаренный электрон на dε –орбитали, следовательно, комплексный ион парамагнитен. При поглощении ионом света возможен переход этого электрона с dε серии на dγ . Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по формуле
П р и м е р 10. Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25°С, если смешать равные объёмы 0, 001 М раствора [Ag(CN)2]–, содержащего одноимённый лиганд CN– с концентрацией 0, 12 моль/дм3, и раствора иона-осадителя S2– с концентрацией 3, 5·10–3 М. Р е ш е н и е Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой [Ag(CN)2]– ↔ Ag+ + 2CN– Процесс осаждения можно записать так 2Ag+ + S2– ↔ Ag2S¯ Для того чтобы определить будет ли образовываться осадок необходимо рассчитать ПР(Ag2S) по формуле
Найдём концентрацию ионов серебра, для этого запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона
Из табл. 2 приложения выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)2]– Кнест = 1·10-21. Тогда Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка
По табл. 3 приложения выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра ( ПР(Ag2S)табл = 5, 7·10–51) и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПРтабл < ПРрасчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.
П р и м е р 11. Сколько моль хлорида бария необходимо взять, чтобы осадить ионы SO Р е ш е н и е К[Al(SO4)2] – двойная соль имеет малоустойчивую внутреннюю сферу, поэтому при диссоциации полностью распадается на ионы К[Al(SO4)2] ↔ К+ + Al3+ + 2SO В растворе находится 2 моль ионов SO 2Ва2+ + 2SO требуется 2 моль ионов Ва2+ или 2 моль молекул BaCl2.
П р и м е р 12. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0, 3 моль/дм3 при избытке цианид–ионов в растворе равном 0, 01 моль/дм3. Р е ш е н и е Ионы цинка в свободном виде в растворе могут находиться только при полной диссоциации комплекса. Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме Na2[Zn(CN)4] → 2Na2+ + [Zn(CN)4]2– Вторичная диссоциация протекает по уравнению [Zn(CN)4]2– ↔ Zn2+ + 4CN– Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости
Из табл. 2 приложения находим значение константы нестойкости данного иона (Кнест = 1, 3·10-17). Поскольку концентрация цианид–ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, можно полагать, что [CN–] » 0, 01 моль/дм3, то есть концентрацией ионов CN–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2019-03-29; Просмотров: 477; Нарушение авторского права страницы
, следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1 [Co(NH3)4Cl2]+. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов NH3 и Cl–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение
Химическая связь образуется по донорно-акцепторном механизму, где каждый из четырёх лигандов–доноров (ионы Cl–) предоставляет по одной неподелённой паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь–акцептор (ион Hg2+) – свободные АО: одну 6s и три 6p АО
Е0
Е 
, 
нм.
кДж/моль.
Дж.
. Отсюда 
моль/дм3.
.
из раствора, содержащего 1 моль соли К[Al(SO4)2]? 
. Отсюда 
моль/дм3.