Кераміка на основі чистих оксидів

У виробництві оксидної кераміки використовуються в основному такі оксиди: Al₂O₃ (корунд), ZrO₂, МgО, СаО, ВеО, ТhО. Структура оксидної технічної кераміки однофазна кристалічна. Крім кристалічної фази, може міститися невелика кількість газів (пори) і склоподібної фази, яка утворюється в наслідок наявності домішок у вихідних матеріалах. Температура плавлення чистих оксидів перевищує 2000 °С, тому їх відносять до класу високовогнетривів. Як і інші неорганічні матеріали, оксидна кераміка має високу міцність при стисненні в порівнянні з міцністю при розтягуванні або згинанні; більш міцними є дрібнокристалічні структури, так як при крупнокристалічній будові на кордоні між кристалами виникають значні внутрішні напруги.

З підвищенням температури міцність кераміки знижується. При використанні матеріалів у галузі високих температур важливою властивістю є здатність до окислення. Кераміка з чистих оксидів, як правило, не схильна окислюватися [1,3].

Кераміка на основі Al₂O₃ (корундова) має високу міцність, яка зберігається при високих температурах, хімічно стійка, відмінний діелектрик. Термічна стійкість корунду невисока. Вироби з нього широко застосовують у багатьох галузях техніки. Різці, що використовуються при великих швидкостях різання, калібри, філь’єри для протягування сталевого дроту, деталі високотемпературних печей, підшипники пічних конвеєрів, деталі насосів, свічки запалювання в двигунах внутрішнього згоряння виготовляються із технічної. Кераміку з щільною структурою використовують в якості вакуумної, порувату – як термоізоляційний матеріал. У корундових тиглях проводять плавлення різних металів, оксидів, шлаків. Корундові матеріал мікроліт (ЦМ-332) за властивостями перевершує інші інструментальні матеріали, його щільність до 3960 кг/м³, σ_сж до 500 МПа, твердість 92-93 НRА і червоностійкість до 1200 °С. З мікролітів виготовляють різцеві пластинки, філь’єри, насадки, сопла матриці та інше.

Особливістю оксиду цирконію (ZrO₂) є слабокислотна або інертна природа, низький коефіцієнт теплопровідності. Рекомендовані температури застосування кераміки з ZrO₂ 2000-2200 °С; вона використовується для виготовлення вогнетривких тиглів для плавки металів і сплавів, як теплова ізоляція печей, апаратів і реакторів, як покриття на металах для захисту від дії температур.

Кераміка на основі оксидів магнію та кальцію стійка до дії основних шлаків різних металів, у тому числі, лужних. Термічна стійкість такої кераміки низька. Оксид магнію при високих температурах леткий, оксид кальцію здатний до гідратації навіть на повітрі. Їх застосовують для виготовлення тиглів, крім того, MgO використовують для футерування печей, пірометалургійної апаратури і т.д.

Кераміка на основі оксиду берилію відрізняється високою теплопровідністю і термостійкістю. Міцнісні властивості цього матеріалу невисокі. Оксид берилію має здатність розсіювати іонізуюче випромінювання високих енергій, має високий коефіцієнт уповільнення теплових нейтронів, застосовується для виготовлення тиглів для плавки деяких чистих металів, як вакуумної кераміки в ядерних реакторах.

Кераміка на основі оксидів торію та урану має високу температуру плавлення, але володіє високою щільністю і радіоактивна. Ці види кераміки застосовують для виготовлення тиглів для плавки родію, платини, іридію та інших металів, у конструкціях електропечей для тепловиділяючих елементів в енергетичних реакторах (UO₂) [8,9].

Безкиснева кераміка

До тугоплавких безкисневих сполук відносяться хімічні сполуки металів з вуглецем – карбіди (МеС), з бором – бориди (МеВ), з азотом – нітриди (МеN), з кремнієм – силіциди (МеSi), з сіркою – сульфіди (МеS). Ці сполуки відрізняються високою вогнестійкістю (2500-3500 ^оС), твердістю (іноді як у алмазу) і зносостійкістю по відношенню до агресивних середовищ. Однак матеріали з безкисневої кераміки мають високу крихкість. Опір окисленню при високих температурах (окаліностійкість) карбідів і боридів становить 900-1000 °С, у нітридів трохи нижчий. Силіциди можуть витримувати температуру 1300-1700 °С (на поверхні утворюється плівка кремнезему).

Широке застосування одержав карбід кремнію – карборунд (SiС). Він має високу жароміцність (1500-1600 °С), високу твердість, стійкість до кислот і нестійкість до лугів. Застосовується у якості нагрівальних стрижнів, захисних покриттів графіту і як абразив.

Бориди мають металеві властивості, їх електропровідність дуже висока. Вони зносостійкі, міцні, стійкі до окислення. У техніці набули поширення бориди тугоплавких металів (ТiB₂, ZrB₂ та ін.) Їх легують силіцієм або силіцидамі, що робить їх стійкими до температури їх плавлення. Борид цирконію стійкий у розплавах алюмінію, міді, чавуну, сталі та ін. Його використовують для виготовлення термопар, що працюють при температурі понад 2000 °С в агресивних середовищах, труб, ємностей, тиглів. Покриттям з боридів підвищують твердість, хімічну стійкість і зносостійкість виробів.

Неметалічні нітриди є високо термостійкими матеріалами, мають низькі теплопровідність і електропровідність. При звичайній температурі це ізолятори, а при високих температурах – напівпровідники. З підвищенням температури коефіцієнт лінійного розширення і теплоємність збільшуються. Твердість і міцність нітридів менше, ніж твердість і міцність карбідів і боридів. У вакуумі при високих температурах вони розкладаються. Вони стійки до окислення, дії металевих розплавів.

Нітрид бору α-BN – «білий графіт» має гексагональну, графітоподібну структуру. Його м'який порошок, стійкий до нейтральної і відновної атмосфери, використовується як вогнестійке мастило, вироби з нього термостійкі. Спечений нітрид бору хороший діелектрик при 1800 °С в безкисневому середовищі. Найбільш чистий нітрид бору застосовується як матеріал обтічників антен і електронного обладнання літальних апаратів. Інша модифікація – алмазоподібний нітрид бору з кубічної структурою β-BN, називається ельбором. Його отримують при високому тиску і температурі 1360 °С в присутності каталізатора. Щільність ельбора 3450 кг/м³, температура плавлення 3000 °С. Він є замінником алмазу, стійкий до дії окисників за температури до 2000 °С (алмаз починає окислюватися при температурі 800 °С).

Нітрид кремнію (Si₃N₄) найбільш стійкий на повітрі і в окислювальній атмосфері до 1600 °С нітрид. За питомою міцністю при високих температурах перевершує всі конструкційні матеріали, а за вартістю він дешевше жароміцних сплавів у кілька разів. Нітрид кремнію міцний, зносостійкий, жароміцний матеріал. Він застосовується в двигунах внутрішнього згоряння (головки блоку циліндрів, поршні та ін), стійкий до корозії і ерозії, не боїться перегріву теплонавантажених деталей.

Силіциди відрізняються від карбідів і боридів напівпровідниковими властивостями, окаліностійкістю, вони стійкі до дії кислот і лугів. Їх можна застосовувати при температурах 1300-1700 °С, а при 1000 °С вони не реагують з розплавленим плюмбумом, станумом і натрієм. Дісиліцид молібдену (МоSi₂) широко використовується в якості стабільного електронагрівача в печах при температурі 1700 °С протягом декількох тисяч годин. Із спеченого МоSi₂ виготовляють лопатки газових турбін, соплові вкладиші двигунів; його використовують як тверде мастило для підшипників, для захисних покриттів тугоплавких металів від високотемпературного окислення.

З сульфідів знайшов практичне застосування тільки дисульфід молібдену (МоS₂), що має високі антифрикційні властивості. Його застосовують як сухий вакуумстійкий мастильний матеріал. Робочі температури на повітрі від -150 до 435 °С, у вакуумі до 1100 °С, в інертному середовищі до 1540 °С. Дисульфід молібдену має електропровідність, стійкий до радіації, води, інертних мастил і кислот, крім концентрованих НСI, НNO₃ і «царської водки». При температурі вище 400 °С починається процес окислення з утворенням оксидної плівки, а при 592 °С утворюється МоО₃, що є абразивом [4,5].

Полімерні матеріали

Класифікація, структура

Полімерами називають речовини, макромолекули яких складаються з численних елементарних ланок (мономерів) однакової структури. Молекулярна маса їх становить від 5000 до 1000000. При таких великих розмірах макромолекул властивості речовин визначаються не тільки хімічним складом цих молекул, але й їх взаємним розташуванням.

Макромолекули полімеру являють собою ланцюжки, що складаються з окремих ланок. Довжина ланцюга в кілька тисяч разів більше його поперечного перерізу, тому макромолекулам полімерів властива гнучкість (яка обмежена розміром сегментів – жорстких ділянок, що складаються з декількох ланок). Гнучкість макромолекул є однією з відмінних особливостей полімерів.

Атоми, що входять в основний ланцюг, пов'язані міцним хімічним (ковалентним) зв'язком. Енергія хімічних зв'язків складає 330-360 кДж/моль, а сили міжмолекулярної взаємодії, що мають фізичну природу, значно менше (5-40 кДж/моль). Найбільш сильні міжмолекулярні взаємодії здійснюються за допомогою водневих зв'язків (до 50 кДж/моль). Зчеплення молекул матеріалу за рахунок сил притягнення називається когезією. Макромолекули можуть бути побудовані з однакових за хімічною будовою мономерів (полімери) або різнорідних елементів (сополімери).

Велике значення має стереорегулярність полімеру, коли всі ланки та заступники розташовані в просторі в певному порядку. Це надає матеріалу високих фізико-механічних характеристик у порівнянні з нерегулярними полімерами.

Полімери, що зустрічаються у природі, це – натуральний каучук, целюлоза, слюда, азбест, природний графіт. Синтетичні полімери складають більш чисельну групу.

За складом всі полімери поділяються на органічні, елементорганічні, неорганічні.

Органічні полімери складають найбільш велику групу сполук. Якщо основний молекулярний ланцюг полімерів утворений тільки вуглецевими атомами, то вони називаються карболанцюговими полімерами.

У гетероланцюгових полімерах в основному ланцюзі, крім вуглецю, присутні атоми інших елементів, які істотно змінюють властивості полімеру. Так, атоми кисню сприяють підвищенню гнучкості ланцюга, атоми фосфору і хлору підвищують вогнетривкість, атоми фтору (навіть у вигляді радикалів) надають полімеру високої хімічної стійкості. Органічними полімерами є смоли і каучук.

Елементоорганічні полімери містять у складі основного ланцюга неорганічні атоми (Si, Тi, Аl), що з'єднуються з органічними радикалами (СН₃, С₆Н₅, СН₂). Ці радикали надають матеріалу міцність і еластичність, а неорганічні атоми забезпечують підвищену теплостійкість. У природі таких сполук не зустрічається. Типовим представником елементоорганічних полімерів є силіційорганічні сполуки.

До неорганічних полімерів відносяться силікатне скло, кераміка, слюда, азбест. У складі цих сполук вуглецевого скелета немає. Основу неорганічних матеріалів складають оксиди кремнію, алюмінію, магнію, кальцію та ін.

У силікатах існують два типи зв'язків: атоми в ланцюгу з'єднані ковалентними зв'язками (Si–О), а ланцюги між собою – іонними зв'язками. Неорганічні полімери відрізняються більшою щільністю та підвищеною тривалою теплотривкістю. Однак скло і кераміка тендітні, погано переносять динамічні навантаження. До неорганічних полімерів відноситься також графіт, що представляє собою карболанцюговий полімер.

В хімічній технології використовують окремі види полімерів і поєднання різних груп полімерів, такі матеріали називають композиційними (наприклад, склопластики).

Своєрідність властивостей полімерів зумовлена структурою їх макромолекул. За формою макромолекул полімери поділяються на лінійні (ланцюгоподібні), розгалужені, пласкі стрічкові (сходові), просторові та сітчасті.

Лінійні макромолекули полімеру являють собою довгі зигзагоподібні або закручені в спіраль ланцюжки (рис. 17, а). Лінійні макромолекули з високою міцністю уздовж ланцюга і слабкими міжмолекулярними зв'язками забезпечують еластичність матеріалу, здатність його розм'якшуватися при нагріванні, а при охолодженні знову тверднути (поліетилен, поліаміди тощо).

Розгалужені макромолекули (рис. 17, б), будучи так само лінійними, відрізняються наявністю бічних відгалужень, що перешкоджає їх щільній упаковці, як, наприклад, в поліізобутилені.

Макромолекула сходового полімеру (рис. 17, в) складається з двох ланцюжків, що з'єднані хімічними зв'язками. Сходові полімери мають більш жорсткий основний ланцюг і володіють підвищеною теплостійкістю, більшою жорсткістю, вони нерозчинні у стандартних органічних розчинниках (силіційорганічні полімери).

Просторові або сітчасті полімери утворюються при з'єднанні («зшиванні») макромолекул між собою в поперечному напрямку міцними хімічними зв'язками безпосередньо або через хімічні елементи (радикали). У результаті утворюється сітчаста структура з різною частотою сітки (рис. 17, г). Рідкосітчасті (сітчасті) полімери втрачають здатність розчинятися і плавитися, вони володіють пружністю (наприклад, м'які гуми). Густосітчасті (просторові) полімери відрізняються твердістю, підвищеною теплостійкістю та нерозчинністю. Просторові полімери лежать в основі конструкційних неметалевих матеріалів. К сітчастим полімерам відносяться також пластинчасті (паркетні) полімери (рис. 17, д).

Рис. 17. Форми макромолекул полімерів:

а – лінійна; б – розгалужена; в – сходова;

г – просторова, сітчаста; д – паркетна.

 

За фазовим станом полімери поділяють на аморфні та кристалічні. Макромолекули в полімерах розташовані не хаотично, а мають впорядковане взаємне розташування. Структури, що виникають у результаті різного укладання молекул, називають надмолекулярними. Упорядкованість в структуроутворенні визначається гнучкістю лінійних та розгалужених макромолекул, здатністю їх міняти форму, переміщатися по частинах; великий вплив мають жорсткість ланцюга і сили міжмолекулярного притягнення [2,5].

Аморфні полімери однофазні і побудовані з ланцюгових молекул, що зібрані в пачки. Пачка складається з багатьох рядів макромолекул, що розташовані послідовно один за одним. Пачки здатні переміщатися відносно сусідніх елементів, так як вони є структурними елементами.

Деякі аморфні полімери можуть бути також побудовані із згорнутих у клубки ланцюгів, так званих глобул. Глобулярна структура полімерів дає невисокі механічні властивості (крихке руйнування по межах глобул). При підвищених температурах глобули розгортаються в лінійні утворення, що сприяє підвищенню механічних властивостей полімерів. Структури в цих полімерах флуктуаційні, термодинамічно нестабільні і характеризуються відносно невеликим часом життя.

Кристалічні полімери утворюються в тому випадку, якщо їх макромолекули достатньо гнучкі і мають регулярну структуру. Тоді при відповідних умовах можливий фазовий перехід всередині пачки і утворення просторових ґраток кристалів.

Гнучкі пачки складаються в стрічки шляхом багаторазового повороту пачок на 180°. Потім стрічки, з'єднуючись один з одним своїми пласкими сторонами, утворюють пластини (рис. 18, а). Ці пластини нашаровуються, в результаті чого виходять правильні кристали. У тому випадку, коли утворення правильних об'ємних кристалів з дрібних структурних елементів ускладнене, виникають сфероліти (рис. 18, б). Сфероліти складаються з поперемінних кристалічних та аморфних променів (ділянок). У процесі орієнтації гнучколанцюгових полімерів виходять фібрилярні структури, що складаються з мікрофібрил (рис. 18, в). Між кристалітами знаходяться аморфні ділянки.

Рис. 18. Схеми надмолекулярних структур полімерів:

а – пластинчастий одиничний кристал; б – сфероліт;

в – фібрила, що складається з трьох мікрофібрил.

 

Кристалічні структури є дискретними, організованими, термодинамічно стабільними. Кристалізація відбувається в певному інтервалі температур. За звичайних умов повної кристалізації не відбувається, і структура виходить двофазною. Кристалічність надає полімеру велику жорсткість і твердість, а також теплостійкість. При тривалому зберіганні, експлуатації та переробці надмолекулярні структури можуть зазнавати змін.

За полярністю полімери поділяють на полярні і неполярні. Полярність визначається наявністю в їх складі диполів – роз'єднаних центрів розподілу позитивних і негативних зарядів. Першою умовою полярності є присутність у полімері полярних зв'язків (угруповань типу –Сl, –F, –ОН), другим – несиметричність їх структури. За полярністю найпоширеніші зв'язки утворюють такий ряд: С–Н < С–N < С–О < С–F < С–Сl. У неполярних полімерах дипольні моменти зв'язків атомів взаємно компенсуються.

Неполярні полімери (на основі вуглеводів) є високоякісними високочастотними діелектриками, вони мають високу морозотривкість. Полярність надає полімерам жорсткість, теплотривкість, але морозотривкість у полярних матеріалів низька.

Всі полімери по відношенню до нагріву підрозділяють на термопластичні і термореактивні.

Термопластичні полімери при нагріванні розм'якшуються, навіть плавляться, а при охолодженні тверднуть, причому цей процес зворотній. Структура макромолекул таких полімерів лінійна або розгалужена.

Термореактивні полімери на першій стадії утворення мають лінійну структуру і при нагріванні розм'якшуються, потім внаслідок протікання хімічних реакцій тверднуть (утворюється просторова структура) і надалі залишаються твердими. Затверділий стан полімеру називається термостабільним [3].

⇐ Предыдущая10111213141516171819Следующая ⇒

Поделиться: