Склад і будова силікатного скла

Під склом розуміють тверді речовини аморфно-кристалічної будови, які отримують шляхом переохолодження розплаву, що складається з різних оксидів, і володіють механічними властивостями твердих тіл при поступовому підвищенні в'язкості (незалежно від складу). Перехід з рідкого стану в склоподібний є оборотним. Хімічний склад скла різний у залежності від вимог, що пред'являються до властивостей скловиробів, від умов експлуатації, а також від способу вироблення.

Склад скла може бути виражений загальною формулою трисиліката R₂O-RO-6SiO₂. З одновалентних окислів найчастише застосовують Nа₂O і К₂O, з двовалентних – СаО, МgО, ZnO, РbО, ВaО, а також такі, як Al₂O₃. В даний час при виробництві скловиробів використовують близько 80 елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва.

Скло являє собою складні системи, які складаються не менше ніж з п'яти окислів, серед яких SiO₂ (72-75 %), СаО (8,5-9,5 %) і Na₂O (13-15 %), а також оксиди фосфору, бору, алюмінію та ін. Назва стекол залежить від вмісту в них тих чи інших оксидів: натрієво-вапняні, калієво-вапняні, фосфатні, боратні, калієво-свинцеві (кришталеві).

Для отримання виробів з необхідними властивостями з урахуванням їх призначення змінюють хімічний склад скла. Так, при заміні оксиду натрію оксидом калію скло набуває підвищеного блиску і чистого відтінку; з такого скла виготовляють сортовий посуд методом видування. При введенні в калієво-вапняне скло оксидів плюмбуму, що має підвищений коефіцієнт заломлення, одержують вироби, які характеризуються блиском, своєрідною грою і підвищеною щільністю. Ці вироби називають кришталевими. Кришталеве скло широко застосовують для виготовлення посуду, а також оптичних виробів.

Скло як аморфно-кристалічна речовина характеризується однорідністю, відсутністю видимих кристалів, а також певних точок плавлення і переходу в рідкий стан, а при охолодженні поступово твердне і в результаті збільшення в'язкості перетворюється на тверде тіло з притаманними йому механічними властивостями. При розм'якшенні не спостерігається поглинання теплоти плавлення, яка у кристалічних тіл легко виявляється по температурній площадці. Процес твердіння не супроводжується утворенням в системі нової фази, тоді як при затвердінні і охолодженні металів у системі, як правило, спостерігається дві фази – рідка і тверда.

Скло не має строго орієнтованого розташування частинок, його структура за всіма правилами однорідна, про що свідчить відсутність подвійного променезаломлення. При нагріванні скла виділяється зона між температурою, вище якої в ньому починають проявлятися властивості, характерні для рідкого стану. Величина температурного інтервалу цієї зони, в якій скло знаходиться у пластичному стані, залежить від хімічного складу скла і коливається від десятків до сотень градусів. Різне скло має різну будову і відрізняється типом хімічних зв'язків, ступенем мікрогетерогенності, характером полімерної структури та іншими особливостями.

За кристалітною гіпотезою будову скла представляється у вигляді каркаса, що складається з безладно розташованих атомів або іонів, які утворюють так звані кристаліти, які складають основну масу скла (рис. 23).

Рис. 23. Кристалітна структура скла

 

Отже, за наявністю просторових груп, що пов'язані між собою, скло аналогічно кристалічним тілам. Різниця полягає лише в тому, що періодичність розташування структурних груп у склі зберігається у меншій мірі, ніж в кристалах. Кристали представляють собою вкрай малі і сильно деформовані структурні утворення. У центральній частині структура кристалітів нагадує структуру правильної кристалічної решітки, а в міру переходу від центру до периферії відбувається поступовий перехід у аморфний стан. Однак яскраво виражених кордонів між кристалічними гратками і аморфної частиною немає, спостерігається лише поступовий перехід [2,6].

На основі кристалітної гіпотези можуть бути пояснені зміна показника світлозаломлення, коефіцієнта термічного розширення та теплового ефекту в області температур розм'якшення скла. Зміни, які спостерігаються зумовлені структурними перетвореннями кристалітів. У аморфних тілах властивості змінюються лише зі зміною хімічного складу.

Згідно структурно-координаційної гіпотези структура скла подібна до кристалічних сполук, але розташування координаційних багатогранників у ній менш впорядковано. Властивості скла залежать від ступеня зв'язаності основного каркасу, який створюється скло утворювачами, і координаційним станом катіонів-модифікаторів.

За агрегативною гіпотезою випливає, що в склоподібних тілах завжди є угруповання іонів у вигляді обривків ланцюгів або шарів, які складаються з малого числа силіційоксигенових тетраедрів. З безладного поєднання цих агрегатів і утворюється каркас скла.

Структура скла являє собою безперервну просторову сітку, у вузлах якої розташовані іони, атоми чи атомні групи. На відміну від кристалічної ця сітка є неправильною. Сітка скла в даному випадку утворюється за рахунок повторення відповідної елементарної комірки, при цьому немає тієї впорядкованості, яка спостерігається в кристалічній решітці (рис. 24).

 

 

Рис. 24. Структура кремнезему: а – склообразна, б – кристалічна

 

Будова скла представляється у вигляді безперервних розгалужених каркасів, які складаються з ланцюжків, утворених силіційоксигеновими аніонами, що пронизаним електричним полем катіонів металів. Каркас силікатного стекла на відміну від органічних має характер полівалентного іонного радикала, а катіони мономірні. Такий каркас утворюється у вигляді багатогранників.

Найкращою гіпотезою будови скла є аморфно-кристалітна, згідно з якою скло має структуру, що складається, як правило, з упорядкованих кристалітів і неупорядкованої аморфної речовини [2,7].

Фізичні властивості скла

Скло характеризується ізотропністю властивостей. Показники фізичних властивостей скла можуть бути визначені розрахунковим шляхом за правилом адитивності, згідно з яким числове значення властивості скла може бути отримано складанням числових значень окремих оксидів, що входять до його складу. Незважаючи на те, що результати визначення складу за правилом адитивності мають наближене значення, воно дає можливість отримати вироби з необхідними показниками властивостей.

Чим простіше хімічний склад скла, тим ближчі його розрахункові показники до фактичних властивостей. Властивість будь-якого скла дорівнює сумі добутку процентного вмісту кожного з оксидів на коефіцієнт властивості цього оксиду, який розглядається.

Змінюючи хімічний склад скла, можна управляти властивостями готових виробів.

В'язкість скла в рідкому стані, або коефіцієнт внутрішнього тертя, характеризує здатність частинок переміщатися усередині даної речовини в залежності від температури.

В'язкість скла залежить від природи та кількості оксидів, що входять до його складу. Підвищують в'язкість скла оксиди алюмінію, цинку, кремнезем. Оксиди кальцію і бору знижують в'язкість при високих температурах і підвищують при низьких, при цьому скорочується час вироблення виробів. Окисли натрію, калію, магнію, мангану, плюмбуму, барію розріджують скло, в результаті час виготовлення виробів збільшується. При заміні оксиду кальцію окисом магнію в'язкість скла при високій температурі збільшується.

В'язкість скла при варінні (за температури 1450-1500 °С) становить 10-10² Па·с, при формуванні (1180 °С) – від 10³ до 10⁹ Па·с. Завдяки високій в'язкості скла з нього можна виготовляти вироби різних розмірів і форми.

Поверхнева напруга істотно впливає на звільнення скломаси від різних газових і повітряних включень у процесі її варіння. Найкраще освітлення скломаси досягається при зниженні поверхневого натягу. У натрієво-силікатного скла зі збільшенням вмісту SiО₂ поверхневий натяг знижується, у свинцево-силікатних зростає. Двовалентні оксиди металів не чинять помітного впливу на нього. Присутність у складі К₂O, РbО, В₂O₃, Сг₂O₃ сприяє зниженню поверхневого натягу натрієво-вапняного скла.

Поверхневий натяг розплавленого скла в 3-4 рази вище, ніж води, і дорівнює 0,22-0,36 Н/м.

Щільність скла як маса одиниці об'єму залежить від щільності компонентів, які входять до його складу і коливається від 2,2 до 6,0 г/см³. За щільністю можна приблизно визначити природу скла. Наприклад, щільність чисто кварцового скла дорівнює 2,2, натрієво-вапняного 2,5, кришталевого 3,5-6,0 г/см³.

Найбільшу щільність має скло, що містить оксиди важких металів РbО, ВaО, ZnO. Щільність скла залежить також від температури: при підвищенні температури вона знижується. Крім того, на щільність впливає стан кварцу: якщо кварц знаходиться в кристалічному стані, то щільність скла дорівнює 2,65 г/см³, якщо в склоподібному – 2,2 г/см³. Але щільність відпаленого скла приблизно на 0,5 % більше, ніж загартованого.

Величина модуля пружності скла різного хімічного складу коливається в межах 470-860 МПа, кварцового скла – 650-720 МПа. Підвищують модуль пружності СаО, В₂О₃ (до 12 %), а також МgО, ZnО, ВaО, РbО; лужні оксиди знижують його. За допомогою модуля пружності можна характеризувати термічні і міцнісні властивості виробів. Чим більше модуль пружності скла, тим вище його міцність, менше деформація, яку здатен витримати зразок за рахунок великих напружень, які виникають у ньому і термічна стійкість. Скло неоднаково веде себе при різних видах навантажень. Воно добре чинить опір стисненню і гірше розтягуванню і вигину.

Руйнівне напруження при стисканні для скла дорівнює 50-200 МПа, що в 15-20 разів більше міцності при розтягуванні. На підвищення міцності при стисненні позитивно впливають оксиди алюмінію, магнію, кремнезем. Лужні оксиди мають негативний вплив.

Руйнівне напруження при розтягуванні коливається від 3,5 до 9 МПа і залежить від хімічного складу скла, стану поверхні і діаметра зразка.

Наявність на поверхні найдрібніших тріщин і подряпин різко знижує міцність при розтягуванні. Міцність скляних ниток сильно підвищується зі зменшенням їх діаметра, особливо менше 8 мкм. Так, при зменшенні діаметра нитки від 0,1 до 0,03 мкм руйнівне напруження зростає від 5 до 10 МПа.

Міцність при розтягуванні підвищується при наявності в склі СаО, ВаО, РbО і А1₂О₃. При вмісті оксидів бору до 15 % міцність підвищується, більше 15 % – різко знижується.

Міцність скла може бути підвищена шляхом термічної обробки (загартування), полірування, травлення, іонним обміном та іншими способами. Міцність загартованого скла в 3-4 рази вище, ніж відпаленого, так як при загартуванні у поверхневому шарі створюється велике, але рівномірно розподілене напруження, яке і послаблюють розклинювальною дією тріщини і подряпини.

В результаті попередньої обробки поверхні скла фтоводневою кислотою або сумішшю розчинів солей усуваються дефекти поверхні, і зміцнюється поверхневий шар за рахунок зміни хімічного складу, при цьому міцність скла при розтягуванні підвищується в 4-5 разів. Збільшення міцності скла при повітряному загартуванні пояснюється підвищенням напружень стиску в поверхневих шарах, а також деякими структурними особливостями, що підтверджується визначенням спектрів поглинання.

Міцність скла підвищується і при вогневій поліровці поверхні, в результаті якої заплавляються мікротріщини.

При кислотному травленні міцність стрижнів з натрієво-вапняного скла зростає з 100 до 2100 МПа. Однак швидке охолодження їх в олії знижує міцність до 700 МПа, що пояснюється утворенням на поверхні скла нових мікротріщин. Після повторного травлення міцність стрижнів відновлюється; при цьому має значення глибина поверхневих тріщин. При глибині травлення 10-15 мкм (при знятті шару скла на цю товщину) міцність підвищується. Перспективним методом зміцнення скла є гарт в кремнійорганічних рідинах з подальшим травленням у 20 %-вому розчині плавикової кислоти. При цьому на поверхні скла утворюється кремстійкая полімерна плівка, і усуваються мікротріщини, в результаті чого міцність скла підвищується в кілька разів.

Самим твердим є кварцове, високоглиноземисте і боросилікатне скло,а самими м'яким – кришталеве і багате на лужні оксиди. Чим вище твердість скла, тим менше подряпин і пошкоджень утворюється на поверхні виробів, довше зберігається блиск і вище механічна міцність.

Твердість скла визначають різними методами: вдавленням і дряпання, шліфуванням та ін. За мінералогічною шкалою твердість скла між 5-7 (апетитом і кварцом). Вона може бути підвищена шляхом термічної обробки.

Теплоємність скла залежить від хімічного складу і природи молекулярних зв'язків. Між хімічним складом і теплоємністю існує лінійна залежність. Теплоємність підвищується зі збільшенням вмісту в склі ZnO, LiO і знижується при введенні РbО, ВаО. З підвищенням температури вона збільшується, особливо в інтервалі внутрішньоструктурних перетворень.

Теплоємність скла знаходиться в межах від 0,3 до 1,05 кДж/(кг°С).

Теплопровідність скла вельми невелика і становить 0,7-1,34 Вт/(м°С), що в 400 разів менше теплопровідності міді. Вона залежить від хімічного складу скла. При заміні кремнезему іншими оксидами теплопровідність зменшується. З підвищенням температури вона зростає, а при нагріванні до температури розм'якшення скла подвоюється.

Теплопровідність скла позитивно впливає на його термічну стійкість, яка зі збільшенням теплопровідності підвищується. Коефіцієнт термічного розширення залежить від хімічного складу скла і температури. Лужні оксиди різко підвищують його, а МgО помітно знижує, величина термічного розширення скла коливається від 5,8·10^-7 (кварцового скла) до (70-90)·10^-7 (скло звичайного складу).

Термічне розширення негативно впливає на термічну стійкість скла: чим вона вища, тим гірше скло переносить коливання температури. Зі збільшенням модуля пружності, ступеню неоднорідності скла за складом і товщини виробів термічна стійкість знижується. Високу термічну стійкість мають вироби з малим вмістом лужних оксидів і великою кількістю оксидів бору, титану та ін. Термічна стійкість скловиробів залежить також від стану їх поверхні: за наявності подряпин, тріщин та інших дефектів вона знижується. Для усунення дефектів, а, отже, для підвищення термостійкості вироби піддають термічній обробці з подальшим травленням фторводневою кислотою. Вироби з гострими гранями і виступами мають меншу термостійкість.

Скло значно краще чинить опір швидкому нагріву, ніж різкому охолодженню. Це пояснюється тим, що при швидкому охолодженні в поверхневих шарах виникають великі розтягальні напруги, а у внутрішніх, ще більш нагрітих, напруження стискання. Чим більше перепад температур при охолодженні, тим вище ці напруги. Виникаючи в зовнішніх шарах напруги розтягнення не можуть протистояти більш високій напрузі стиснення внутрішніх шарів, і скло швидко руйнується. При швидкому нагріванні в поверхневих шарах скла виникають напруження стиску, у внутрішніх – напруги розтягнення. У даному випадку напруження стискання легко протистоять меншим напруженням внутрішніх шарів, тому вироби не руйнуються. Таким чином, термостійкість скла при швидкому нагріванні вище, ніж при швидкому охолодженні [2,7].

Показник заломлення скла залежить від середовища, довжини хвилі падаючого світла і температури. З підвищенням температури він зростає. У межах температури розм'якшення він змінюється в залежності від структурних перетворень у склі. Показник заломлення багато в чому залежить від хімічного складу, за його величиною можна судити про природу скла. Для натрієво-кальцієво-силікатних стекол він коливається в межах від 1,48 до 1,52, а для кришталевого – від 1,65 до 1,9. Показник заломлення підвищується при введенні до складу скла оксидів плюмбуму, бору, титану і вольфраму і знижується зі збільшенням вмісту кремнезему і оксиду алюмінію.

Гра світла, характерна для виробів з кришталевого скла, пояснюється високим показником заломлення. Для кращого виявлення цієї особливості кришталеві вироби виготовляють більш товстостінними і прикрашають глибокими алмазними гранями. Поглинання світла склом є істотним його недоліком. Віконне скло поглинає до 20 % світлового потоку, що проходить крізь нього, і, перш за все, його ультрафіолетову частину, найбільш важливу для життєдіяльності організму. Найбільше світлопропускання, в тому числі і для ультрафіолетових променів, має кварцове скло, плавлений борний ангідрид та увіолеве скло.

Підвищений вміст оксидів заліза надає склу зеленувато-жовтуватого відтінку, що різко знижує світлопропускання. Віконне скло, що пропускає менше 84 % падаючого світлового потоку, не можна використовувати для скління житлових приміщень. Для одержання стекол, не прозорих для ультрафіолетової частини спектра, на поверхню скла наносять плівку оксиду феруму або вводять до його складу до 3,5 % Fе₂О₃.Таке скло застосовують у районах з жарким кліматом; вони затримують до 50 % і більше сонячної радіації.

Сонцезахисне скло одержують у такий спосіб. На поверхню скла, що знаходиться в стані, близькому до розм'якшення, наносять оксидно-металеві покриття з плівкоутворюючих розчинів. Такі плівки найчастіше бувають на основі хлоридів стануму і сурми, кобальту та ін.

Відбивання світла склом залежить від його природи та характеру поверхні. Великий світловий потік відбивається від рівної блискучої поверхні і менший – від матової; ці властивості скла використовують для нанесення на вироби малюнка матовою стрічкою.

Для зниження коефіцієнта відбиття та підвищення світлосили поверхню виробу покривають тонкою плівкою з меншим показником заломлення. Цей метод називається просвітленням, він дозволяє скоротити коефіцієнт відбиття скла з 4-6 % до 0,7-0,3 %. Якщо коефіцієнт заломлення цієї плівки більше, ніж скла, то коефіцієнт відбиття поверхні збільшується.

Скло – поганий провідник електрики, воно відноситься до ізоляторів. При підвищеній температурі та високій напрузі електропровідність скла зростає. Скло володіє іонною провідністю. Найбільшою здатністю до пересування під впливом електричного струму володіють іони натрію і калію, тому що їх зв'язки не так міцні, як у двовалентних іонах. Найбільш сильно впливають на електропровідність лужні оксиди; борний ангідрид і кремнезем знижує її.

Кращим діелектриком є чистий кварц. Діелектрична проникність скла залежить від його складу. Вона тим вище, чим більше в склі лужних оксидів. Із збільшенням вмісту в склі ВаО і РbО вона особливо зростає.

Діелектрична проникність скла вище, ніж кристалічного тіла. Електрична міцність плавленого кварцу зростає при підвищеному вмісті кремнезему і лужноземельних оксидів і знижується зі збільшенням лужних оксидів. Оксиди, що підвищують питомий опір скла проходженню електричного струму, аналогічно впливають і на його електричну міцність [2].

Хімічні властивості

Скло стійке до нетривалого впливу при нормальній температурі різних хімічних середовищ (вологи, солей, газів та ін.) При тривалому впливі реагентів і підвищеній температурі скло піддається поступовому руйнуванню – корозії, яка супроводжується появою на поверхні білого нальоту чи ірізіруючої плівки. Під дією фтористоводневої кислоти скло легко руйнується, що використовують для нанесення на вироби різних прикрас.

Скло характеризується виборчою хімічною стійкістю до різних реагентів. Вона залежить від хімічного складу скла і, перш за все від вмісту в ньому кремнезему і лужних оксидів. Зі збільшенням кількості кремнезему хімічна стійкість скла підвищується, лужні оксиди сприяють її зниженню. Хімічна стійкість скла, до якого входять два лужних оксиди, вище, ніж скла, яке містить еквівалентну кількість одного з цих окислів. Більш стійкими є силікати двовалентних металів (кальцієві і магнієві), малостійкі – силікати барію та плюмбуму. Хімічна стійкість скла зростає також зі збільшенням у ньому алюмінатів і боросилікатів (до 12 %).

Хімічна стійкість скла, як зазначалося вище, тим більше, чим менше вміст лужних оксидів. Проте при значному зменшенні кількості цих окислів різко підвищується в'язкість і у зв'язку цим температура варіння та освітлення скломаси. Стійкість скла до розчинів кислот тим вище, чим більше зміст SiO₂, Аl₂О₃, ZrO₂, до розчинів лугів – SіО₂, СаО, ВеО₂. Зі збільшенням у склі ВaО, МgО, ТіО₂ лугостійкість знижується. Скло гірше пручається впливу NaOH, ніж КОН.

Висока хімічна стійкість скла пояснюється гідролізом силікатів його поверхні при взаємодії з вологою. При цьому утворюються, рідкий луг і гель, кремнієва кислота залишаються на поверхні скла у вигляді рівномірної плівки товщиною до 7 мкм. Шар гелю кремнієвої кислоти у міру збільшення його товщини уповільнює процес руйнування поверхні скла. Швидкість руйнування силікатного скла залежить від швидкості гідролізу силікатів і швидкості дифузії води та продуктів руйнування через захисну плівку. На поверхні скла, що не містять кремнезем (боратних і фосфатних), під впливом хімічних реагентів захисна плівка не утворюється.

В результаті впливу на скло їдкою лугу з вуглекислотою утворюються карбонати, які поступово накопичуються, утворюючи дрібні краплі або суцільний наліт. Швидкість руйнування поверхні скла знижується в міру утворення на ній захисної плівки кремнезему, і хімічна стійкість скла залежить від товщини, щільності і хімічного складу плівки. Під впливом фторводневої кислоти захисна плівка гелю кремнієвої кислоти поступово переходить у розчинний чотирьох фтористий кремній.

Скло з високою хімічною стійкістю, як правило, має високі механічні і електроізоляційні властивості. Хімічна стійкість скла підвищується в кілька десятків разів в результаті теплової обробки (400-450 °С) його поверхні, при якій відбувається ущільнення кремнеземної плівки. Крім того, хімічна стійкість виробів зі скла може бути підвищена в кілька тисяч разів за рахунок отримання на їх поверхні захисних покриттів, що володіють гідрофобністю (оксидів алюмінію або цинку, кислотно-парафінових та ін.) Позитивно впливає на хімічну стійкість скла підпал в середовищі газів і парів води. При цьому відбувається нейтралізація лужних оксидів і, перш за все натрію і калію, якими збагачується поверхню скла при нагріванні. Якщо при випалюванні лужні оксиди не будуть нейтралізовані, то хімічна стійкість зменшиться [2,4,8].

⇐ Предыдущая12131415161718192021Следующая ⇒

Поделиться: