Обезуглероживание стали (низколегированные и высоколегированные расплавы). Кинетика, термодинамика, обезуглероживание в вакууме.

Сортамент стали. Назначение марок сталей. Требования по примесям. Перспективные способы плавки.

Инструментальная углеродистая (У7, У10, У9А), для отливок коррозионно-стойкая (12Х18Н9Т, 08Х14Н7МА), для отливок обыкновенная (30ГСА, 35ХМ), жаропрочная высоколегированная(15Х11МФ), жаропрочная низколегированная (15Х5М), инструментальная легированная (9Г2Ф, 5ХНФ), инструментальная штамповая (Х12ВМ), инструментальная быстрорежущая, инструментальная валковая, конструкционная легированная (18Х2Н4ВА, 38ХН3МА), конструкционная низколегированная для сварных конструкций, конструкционная подшипниковая (ШХ15), конструкционная углеродистая обыкновенного качества (Ст1пс) и т.д.

А - азотЮ - алюминийР - борФ - ванадийВ - вольфрамТ - титанГ - марганецД - медьМ - молибденБ - ниобийП - фосфорС - кремнийХ - хромЦ - цирконийН - никельК - кобальт

Фосфор оказывает отрицательное влияние на механические свойства стали. При кристаллизации возникает сильная первичная ликвация. Скорость диффузии фосфора в α и γ твердых растворах относительно мала, вследствие чего образовавшаяся неоднородность плохо ликвидируется методами термической обработки. Расположенные в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойства металла, особенно при низких температурах (хладноломкость). Допустимое содержание фосфора 0,025%.

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (Т_пл=988 ºС), которая в присутствии кислорода плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются и сталь теряет свои свойства, происходит разрушение металла (красноломкость). Содержание серы должно быть меньше 0,025%.

Любая сталь в жидком и твердом виде содержит определенное количество водорода, азота и кислорода, являющихся вредными примесями.

Содержание кислорода зависит от содержания углерода. Во время кристаллизации в изложницах продолжается и даже усиливается взаимодействие углерода с кислородом. Это вызывает образование СО, металл получается неплотным, с газовой пористостью, непригодный для использования. Качественный слиток можно получить при понижении содержания растворенного в стали кислорода до 0,02-0,03% для получения спокойной стали.

В металлическую ванну водород вносится шихтовыми материалами, поступает из печной атмосферы, причем решающее воздействие оказывает влажность ферросплавов, раскислителей, шлакообразующих и окислителей. Во время кристаллизации растворимость водорода уменьшается, он выделяется в маточный раствор, вызывая сильную зональную ликвацию в слитке. Выделение водорода происходит в пустоты металла и дефектные места решетки, он молекуляризуется. При прокатке слитков около микрообъемов возникает объемное напряженное состояние из-за высокого давления водорода, что вызывает резкое понижение пластичности стали – водородную хрупкость. Возможно образование внутренних разрывов – флокенов. Содержание водорода не должно быть больше 0,0004%.

Растворимость азота также снижается при кристаллизации. При отсутствии элементов, образующих нитриды при высоких температурах (Ti, Al, Zr, V), после образования α-Fe начинается выделения азота из раствора в виде включений (нитридов железа). Это выделение может продолжаться значительное время, вызывая охрупчивание металла (старение). Количество азота не должно превышать 0,005%.

Основная схема выплавки в ДСП: завалка шихты, расплав, рафинирование (очистка от серы, фосфора, ненужных элементов), легирование (за счет ферросплавов), разливка.

1. Плавка на сежей шихте или 2-хшлаковая технология

2. ДСП+ агрегат внепечной обработки (печь-ковш)

3. Переплав легированных отходов

4. Смешение. В ДСП готовят углеродистый рафинированный расплав, а в др. ДСП готовят легированный полупродукт.

2 стадии обезуглероживания

I стадия – конвективная диффузия в металле

Химич. реакция между C и O-> зарождение пузырьков CO-> удаление пузырьков СО из зоны реакции

Шихтовые материалы электроплавки. Требования к шихтовым материалам.

Основной составляющей шихты (75–100 %) электроплавки является стальной лом. Лом не должен содержать цветных металлов и должен иметь минимальное количество никеля и меди; желательно, чтобы содержание фосфора в ломе не превышало 0,05 %. При более высоком содержании фосфора продолжительность плавки возрастает. Лом не должен быть сильно окисленным (ржавым). Ржавчина – гидрат оксида железа, с ней вносится в металл много водорода. Лом должен быть тяжеловесным, чтобы обеспечивалась загрузка шихты в один прием (одной корзиной). При легковесном ломе после частичного расплавления первой порции шихты приходится вновь открывать печь и подсаживать шихту, что увеличивает продолжительность плавки.

В последние годы расширяется применение металлизованных окатышей и губчатого железа – продуктов прямого восстановления обогащенных железных руд. Они содержат 85—93 % Fe, основными примесями являются оксиды железа, SiO₂ и А1₂О₃.

Отличительная особенность этого сырья – наличие углерода от 0,2—0,5 до 2 % и очень низкое содержание серы, фосфора, никеля, меди и других примесей, обычно имеющихся в стальном ломе. Это позволяет выплавлять сталь, отличающуюся повышенной чистотой от примесей.

Переплав отходов легированных сталей позволяет экономить дорогие ферросплавы. Поэтому эти отходы собирают и хранят рассортированными по химическому составу в отдельных закромах. Их используют при выплавке сталей, содержащих те же легирующие элементы, что и отходы.

Для повышения содержания углерода в шихте используют чугун, кокс и электродный бой.

Основное требование к чугуну – минимальное содержание фосфора; с тем, чтобы не вносить много фосфора в шихту малых (< 40 т) печей вводят не более 10 % чугуна, а в большегрузных не более 25 %.

В качестве шлакообразующих в основных печах применяют известь, известняк, плавиковый шпат, боксит, шамотный бой; в кислых печах- кварцевый песок, шамотный бой, известь.

В качестве окислителей используют железную руду, прокатную окалину, агломерат, железорудные окатыши, газообразный кислород.

К шлакообразующим и окислителям предъявляются те же требования, что и при других сталеплавильных процессах. В частности, известь должна содержать более 90 % СаО, менее 2 % SiO₂, менее 0,1 % S и быть свежеобожженной, чтобы не вносить в металл водород. Железная руда должна содержать менее 8 % SiO₂, поскольку он понижает основность шлака, менее 0,05 % S и менее 0,2 % Р; желательно применять руду с размером кусков 40–100 мм, поскольку такие куски легко проходят через слой шлака и непосредственно реагируют с металлом.

В плавиковом шпате, применяемом для разжижения шлака, содержание CaF₂ должно превышать 85 %.

В электросталеплавильном производстве для легирования и раскисления применяются практически все известные ферросплавы и легирующие.

Растворимость и предельная растворимость кислорода в железе. Содержание кислорода в металле после окислительного периода в ДСП.

Прямое определение затруднено ввиду его малых величин (10^-8 атм.), поэтому его находят посредством смеси H2+H2O, для которой легко рассчитывается. Как показывают результаты экспериментов, равновесная концентрация O2 в жидком железе при относительно небольших его содержаниях линейно зависит от квадратного корня из давления O2 в газовой фазе. Эта зависимость, которую принято называть законом Сивертса, согласуется с выражением для константы равновесия реакции:

Это свидетельствует о том, что процесс растворения протекает в соответствии с написанной реакцией – т.е. сопровождается диссоциацией молекул на атомы.

В области повышенных содержаний кислорода, наблюдается отклонение от закона Сивертса. Эти отклонения можно количественно выразить зависимостью коэффициента активности:

Увеличение равновесной концентрации кислорода в расплаве при возрастании ограничено образованием пленки оксида.

При постоянной температуре появление третьей фазы в 2х-компонентной системе делает ее нонвариантной, и если равновесной 3х-фазной системе повысить давление кислорода, то его концентрация в расплаве не изменится. Система вернется к равновесному состоянию вследствие связывания избытка кислорода в оксид.

Чтобы отличить растворимость кислорода (в 2х-фазной области) от концентрации его в равновесии с оксидом, последнюю называют пределом растворимости. Т.о. растворимость и предел растворимости представляют собой совершенно различные понятия, которые характеризуют разные состояния равновесия.

Растворение газообразного кислорода в железа сопровождается сильным тепловыделением и, следовательно, отрицательной зависимостью растворимости от температуры.

Процесс растворения кислорода в железе из оксидной фазы сопровождается поглощением тепла -> предел растворимости кислорода увеличивается с увеличением температуры.

Известно, что при растворения кислорода в жидком железе оксиная фаза появляется при очень низком парциальном давлении (около 10Е-2 атм.)

На рисунке представлена зависимость концентрации кислорода от корня парциального давления. Наклонные линии соответствуют равновесию растворенного в металле кислорода с газовой фазой. Точки перегиба отвечают давлениям, при которых образуются оксиды данных металлов. При заданном значении парциального давления для металла с большим химическим сродством к кислороду характерна более высокая концентрация растворенного кислорода. Вместе с тем, чем больше химическое сродство данного металла к кислороду, тем при более низких парц. давлениях происходит образование оксидной фазы. Если к металлу прибавить некоторое количество раскислителя R, то оксидная фаза появится при более низком давлении кислорода.

При небольших концентрациях R роль знаменателя проявляется сильнее и концентрация кислорода с увеличением R убывает. В дальнейшем (после точки минимума) роль экспоненты возрастает и это приводит к увеличению концентрации растворенного кислорода.

По увеличению раскислительной способности элементы можно расположить в следующей последовательности: Ni, Fe, Mn, Si, Al. В этом ряду каждый последующий элемент будет раскислителем по отношению к предыдущему.

Выплавка полупродукта.

Выплавку полупродукта следует проводить в дуговой сталеплавильной печи методом переплава легированных отходов (95%) с добавлением углеродистых и низколегированных сталей подходящего химического состава, шихтовой заготовки, (для разбавления по фосфору), в том числе стружки до 20%;

Необходимо подбирать материалы так, чтобы по расплавлении получить [P] ниже марочного.

При выплавке используются следующие материалы:

· никель марок НО, Н1, Н1-у, Н2 по ГОСТ 849-97; Никель должен быть чистым по другим цветным примесям: As, Pb и т.д.

· феррохром по ГОСТ 4757-91; возможно использовать высокоуглеродистый феррохром.

· марганец металлический марок Мр-1, Мн998, Мн997, Мн965, Мн95 по ГОСТ 6008-90;

· ферросилиций марок ФС45, ФС65, ФС70, ФС75 по ГОСТ 1415-93;

· порошок алюминиевый вторичный (АПВ) по ТУ 48-5-152-78;

· алюминий первичный по ГОСТ 11069-74;

Шихтовку плавки рекомендуется производить из расчета получения по расплавлении: углерода на 0,35-0,5% выше марочного содержания, хрома 17,5-19,0, никеля – ближе к нижнему марочному пределу, марганца – не более 3,0%.

Расплавление и окислительная продувка. В расплав присаживается известь 15 – 20 кг/т и шлак или отработанный шлак АНФ в количестве 5 кг/т. По расплавлении шихты, при работающей кислородной фурме, подкачивается шлак, до оголения металла у порога рабочего окна. При нормальном содержании углерода продувку не проводят.

Внепечная обработка.

Выплавленный в ДСП полупродукт выпускают в ковш. Из ковша металл переливают в конвертер установки АКР.

Состав металла, который поступает на АКР (% масс):

Таблица 3.

C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Ti	Fe
0,69	1,1	0,45	0,012	0,022	19,10	11,20	0,02	67,41

Процесс обезуглероживания ведут в три стадии, последовательно изменяя по мере снижения содержания углерода в металле отношение количеств кислорода и аргона от 3/1 в начале продувки до 1/1 в середине ее и до 1/2 в конце. Это соответствует необходимости увеличения доли аргона для понижения парциального давления СО при низкой концентрации углерода, а также позволяет не допускать излишнего перегрева металла. При необходимости для охлаждения металла в конвертер присаживают лом или железную руду. Период обезуглероживания заканчивают по достижении заданного содержания углерода в металле. Продолжительность периода обезуглероживания составляет 50 – 60 мин. Суммарная интенсивность продувки составляет 1 м³/т·мин.

По завершении обезуглероживания подачу кислорода прекращают и продувку ведут только аргоном. В ванну присаживают шлаковую смесь, в которую для восстановления хрома вводят ферросилиций. Также присаживают необходимые легирующие для доводки металла по химическому составу. При необходимости получения низкого содержания серы (0,003 – 0,005 %) шлак скачивают и наводят новый, продувая одновременно ванну аргоном. Общая продолжительность процесса в конвертере АКР составляет 70 – 90 мин.

Установка порционного вакуумирования металла. Назначение установки. Основные элементы конструкции и принцип работы. Рафинирование металла от примесей. Время обработки. Способы интенсификации работы установки. Футеровка вакуумкамеры.

Обработка металла вакуумом влияет на протекание тех реакций и процессов, в которых принимает участие газовая фаза. Газовая фаза образуется при протекании реакции окисления углерода (образование СО), при протекании процессов выделения растворенных в металле водорода и азота, а также процессов испарения примесей цветных металлов. В тех случаях, когда кислород в металле находится в составе оксидных неметаллических включений, снижение давления над расплавом приводит в результате взаимодействия с углеродом к частичному или полному разрушению этих включений. Более слабые включения, такие как MnO или Cr₂O₃, восстанавливаются почти нацело; для восстановления более прочных включений (Al₂O₃ или TiO₂) требуется очень глубокий вакуум. Снижение концентрации кислорода в металле при обработке вакуумом за счет реакции окисления углерода получило название «углеродное раскисление». Обработка металла вакуумом влияет на содержание в стали водорода и азота. При снижении давления над расплавом равновесие реакции сдвигается вправо. Водород в жидкой стали отличается большой подвижностью (коэффициент диффузии 1,2-1,5*10^-3см/с), и в результате вакуумирования значительная часть содержащегося в металле водорода быстро удаляется из металла (аналогично для азота, но он менее подвижен (коэффициент диффузии меньше) => требуется более глубокий вакуум и больше времени). Однако процесс удаления азота и водорода ускоряется за счет выделения пузырьков окиси углерода, которые, перемешивая металл, являются «вакуумными камерами» для азота и водорода. В результате описанных процессов в металле снижается содержание растворенного кислорода, водорода, азота, оксидных неметаллических включений, а также происходит перемешивание металла, выходящими из него пузырьками. Кроме того, если металл содержит повышенные концентрации цветных металлов, заметная часть их испаряется (всинец, сурьма, олово, цинк). Нельзя забывать, что при обработке вакуумом испаряется также железо и полезные примеси (марганец), но эти потери заметны при глубоком вакууме и длительной выдержке.

Порционное вакуумирование: Металл под воздействием ферростатического давления засасывается примерно на 1,48м в вакуумнуюкамеру, которую через определенные промежутки времени поднимают, но так, чтобы конец патрубка все время оставался опущенным в металл в ковше. Металл из камеры сливается по патрубку в ковш, затем камеру опускают и под действием разрежения в нее засасывается очередная порция металла. В некоторых случаях поднимают и опускают не вакуумную камеру, а ковш с металлом, а камера остается неподвижной. Предварительное разрежение в камере создается с помощью вакуумных насосов, дотигающее 13кПа. По мере уменьшения газонасыщенности расплавадавление в камере снижают до ≤ 67Па и увеличивают скорость перемещения камеры до 10-15 м/мин и длительность выдержки ее в нижнем положении от 1 до 5 сек. В результате число двойных качаний ускоряется до 4 – 5 за 1 мин. После этого в течение 8 – 12 циклов качания в камеру присаживают раскислители и легирующие в количестве до 2 % от массы порции металла в вакууматоре. После окончания присадки ферросплавов расплав в ковше перемешивают до его окончательного усреднения по химическому составу и температуре путем нескольких дополнительных качаний камеры. Таким образом общее число качаний вакууматора составляет 45 – 55, а длительность обработки 20 – 25 мин. За это время металл не менее 3 раз проходит через камеру. Учитывая ряд подготовительных операций, общая продолжительность обработки занимает 20 – 45 мин. Для осуществления такой обработки требуется целый комплекс механизмов, получивший название порционный вакууматор, в состав которого входят: вакуум-камера, система хранения, дозирования и загрузки ферросплавов, устройство для нагрева рабочего пространства камеры, механизм ее перемещения, система охлаждения и транспортировки газов, включая вакуумные насосы, специальный сталевоз для транспортировки ковша, а в случае необхадимости и ремонта камеры. Задача интенсификации процесса решается за счет создания развитой поверхности контакта расплава при относительно небольшой его глубине с разреженной атмосферой камеры, что способствует достижению максимальных скоростей дегазации расплава. Основные части вакуум-камеры: 1-погружной патрубок; 2-металлоприемник или ванна; 3-переходной участок; 4-участок обслуживания камеры с отверстием для дозированной подачи ферросплавов; 5-горячий вакуум-провод с дальнейшим подключением через холодильник к вакуумному насосу. Футеровка вакуумной камеры: В целом футеровка состоит из рабочего и теплоизоляционных слоев, причем огнеупоры теплоизоляции выполняют и роль арматурного слоя. Футеровка рабочей (внутренней) части погружаемого патрубка по своей конструкции отличается от футеровки других участков камеры. Она имеет один слой, выполняемый из периклазхромитового кирпича толщиной 250 мм. Кладка ведется кольцами, всухую, без раствора и опирается на специальную арматуру, приваренную к корпусу патрубка. При наличии зазоров между кладкой и корпусом они заполняются огенупорной массой. Наружный слой, выполняющий функции защиты корпуса патрубка от прямого контакта со шлаковым и металлическим расплавами, изготавливается путем набивки муллитокорундовой гидравлически твердеющей массы толщиной 100 – 140 мм. Для лучшего удерживания набивной массы в наружной поверхности металлического корпуса приваривается анкерная арматура. Рабочий слой днища камеры обычно выкладывается из кирпечей марки ПХВП или ПШПХ (периклазошпенелид, прямой), устанавливаемых на торец в один ряд, толщиной 250 мм. Кладка ведется всухую и в зависимости от формы кирпичей с размером швов ≤ 0,5мм. По отношению к устью патрубка кладка ведется круговыми или прямыми рядами. В настоящее время кладку подины не доводят до стен, а оставляют зазор между крайними рядами рабочих слоев днища и стен, который набивают массой МХВП с помощью пневматической трамбовки. Рабочий слой нижних цилиндрических стен толщиной 250мм, контактирующих с жидким металлом, выполняется либо из ПХВП, либо ПХППП. Кладка ведется всухую горизонтальными кольцами, с перевязкой швов, толщина которых не должна превышать 0,8-1 мм и с расклиниванием каждого ряда. Теплоизоляция стен ведется особенно тщательно вследствие большой их поверхности, а с другой стороны, предохраняет корпус камеры от перегрева в случае разрушения рабочего слоя. Первый слой, примыкающий к корпусу, изготовляется из муллитокремнеземистого рулонного материала толщиной 40 – 50 мм, который на жидком стекле приклеивается непосредственно к металлу. Затем на растворе выкладываются стои из легковесных шамота и корунда (оба толщиной 65 мм) также на соответствующем растворе. Футеровка рабочего слоя вышележащих стен выполняется из периклазхромитового кирпича марки ПХВ. Кладка ведется аналогично кладке нижних стен. Теплоизоляция этих участков также трехслойная. Рабочий слой патрубка для подачи ферросплавов выполняется из корундовых кирпичей марки КВ толщиной 123 мм, обладающих высокой износостойкостью. Кладку ведут на растворе, а теплоизоляционный слой выполняют из легковесного шамота, толщиной 65 мм и слоя асбестового картона толщиной 10 мм. По конструкции футеровки вакуум-провод делится на две части: первая, примыкающая к камере, и вторая – вне камеры. Первая часть футеруется в четыре слоя. Толщина рабочего слоя 115 – 124 мм. Кладка ведется на сухую из хромомагнезитовых кирпичей марки ХВМ. Теплоизоляция первой части выполняется из двух слоеф: шамотного легковеса марки ШЛБ – 1,3 толщиной 115 (124) мм и муллитокремнеземистого рулонного материала толщиной 30 – 60 мм. Футеровка второй части имеет рабочий слой 115 – 124 мм из хромомагнезита ХМВ, теплоизоляционный слой из легковесного шамота (65 мм) и рулонного муллитокремнеземистого материала (30 – 40 мм). Нагрев камеры в настоящее время осуществляется тремя способами: газовым, электрическим или плазменным. Газовый – газовые или газокислородные горелки в крышке, стенках или под погружным патрубком. Электрический – графитовый электрод сопротивления диаметром 90 – 110 мм, который питается от трансформатора и устанавливается по центру камеры, перекрывая всю ее ширину.

Обезуглероживание стали (низколегированные и высоколегированные расплавы). Кинетика, термодинамика, обезуглероживание в вакууме.

Углерод, растворенный в металле, при температуре, свойственной сталеплавильным процессам, окисляется в основном до СО. При очень низких концентрациях углерода кроме реакции [С] + [О] = СО следует учитывать также реакцию [С] + 2[О] = СО₂. Скорость протекания реакции окисления углерода (реакции обезуглероживания) определяется интенсивностью подвода окислителя и условиями образования и выделения продукта реакции – оксидов углерода. Чтобы пузырек CO мог образоваться в металле, он должен преодолеть давление расположенного над ним столба металла, шлака и атмосферы, а также силы сцепления жидкости (преодоление сил поверхностного натяжения):

где P_атм, P_шл, P_мет - давления на пузырек столба атмосферы, шлака и металла; P_{пов.нат} – , здесь σ — величина поверхностного натяжения на границе металл–пузырек; r — радиус пузырька; P^выд – давление начала выделения СО.

Чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительнее условия образования и выделения пузырьков СО. И наоборот, снижение давления (например, при помещении металла в вакуумную камеру) приводит к вскипанию металла. Значение становится практически ощутимым при малых величинах радиуса r; при величине r > 1 мм им уже можно пренебречь.

На границе раздела фаз (например, на границе металл–футеровка) вследствие влияния сил поверхностного натяжения и неполного взаимного смачивания сплошность жидкой фазы уже нарушена (металл не заполняет мелкие поры футеровки) и образующемуся в этом месте пузырьку газа не нужно преодолевать силы P_{пов.нат}. Реакция окисления углерода протекает именно в том месте ванны, где имеются более благоприятные условия для образования пузырьков СО (граница металл–футеровка, металл–поднимающийся газовый пузырек, металл–неметаллическое включение).

Углерод, растворенный в металле, может окислять кислород:

а) содержащийся в газовой фазе

; ;

при протекании этой реакции выделяется значительное количество тепла;

б) содержащийся в окислах железа шлака

; ;

эта реакция идет с поглощением заметного количества тепла;

в) растворенный в металле

; ;

при протекании этой реакции выделяется очень небольшое количество тепла.

Если проанализировать изменение величины при изменении температуры, то окажется, что во всех случаях значение с повышением температуры уменьшается, т.е. ее повышение благоприятствует протеканию реакции окисления углерода. Реакция окисления углерода занимает особое место в числе сталеплавильных реакций. Это объясняется не только тем, что почти любой сталеплавильный процесс связан с переделом чугуна в сталь и соответственно с процессом окисления углерода чугуна. Дело в том, что образующаяся при окислении углерода газовая фаза (пузырьки СО) перемешивает ванну, выравнивает состав и температуру металла, оказывает большое влияние на процессы удаления газов и неметаллических включений. Эту реакцию называют часто основной реакцией сталеплавильного производства.