Термодинамика электрохимической коррозии

 

Поверхность реального металла (сплава) всегда электрохимически гетерогенна, то есть имеет участки, различающиеся по величине электрохимического потенциала. На величину электрохимического потенциала влияют структура сплава (тип кристаллической решетки, несовершенство кристаллов), инородные атомы (примеси) в сплаве. Поэтому при помещении металла в электропроводную среду на его поверхности начинают работать микроэлектрохимические элементы.

Электрохимическая коррозия металлов является результатом двух проходящих одновременно процессов:

 - анодного процесса ионизации металла;

 - катодного процесса восстановления окислительного компо-нента коррозионной среды.

При анодном процессе, в водном растворе, происходит обра-зование гидратированных ионов металла в электролите и некомпен-сированных электронов

Освободившиеся при анодной реакции электроны перетекают от анодных участков к катодным, где они присоединяются какими-либо ионами или молекулами (деполяризаторами), способными к восста-новлению на катодных участках по реакции

                                              

деполяризатор

 

Наиболее часто деполяризаторами катодного процесса являются ионы водорода (в кислых средах) и молекулы растворенного в электролите кислорода (в нейтральных, щелочных средах и атмосферных условиях).

Катодный процесс, протекающий с участием ионов водорода (с выделением водорода), носит название катодного процесса с водородной деполяризацией и записывается в наиболее простом виде уравнением

Коррозия с выделением водорода возможна, если потенциал водородного электрода положительнее потенциала металла.

Катодный процесс, протекающий с участием молекул кислорода (с поглощением кислорода), называется катодным процессом с кислородной деполяризацией и записывается уравнением

Коррозия с поглощением кислорода возможна, если потенциал кислородного электрода положительнее потенциала металла.

Если растворение металлов в электролитах по химическому ме-ханизму происходит на одном и том же участке поверхности в одну стадию и не зависит от потенциала металла, то растворение металлов по электрохимическому механизму протекает в виде двух совместных процессов, скорости которых зависят от величины электродного потенциала металла.

1

1

1

    1.2 Причины электрохимической коррозии

Основной причиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической, является их термодинамическая неустойчивость.

Коррозионный процесс протекает в том случае, если он сопровождается убылью изобарного потенциала, когда

,

т.е.   

,

где  ─ изменение изобарного потенциала данного коррозионного процесса при температуре Т (К), Дж/моль;

 ─ число моль-эквивалентов;

F ─ число Фарадея ( F = 96500 ), Кл / моль-экв;

 ─ э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо происходит данный коррозионный процесс при температуре Т, К, В;

─ обратимый (равновесный) потенциал катодной реакции, В;

─ обратимый (равновесный) потенциал анодной реакции, В.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозион-ного процесса возможно, если

,

где ─ обратимый (равновесный) потенциал металла, В.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя-деполяризатора, равновесный окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия

и .

Современная теория электрохимической коррозии металлов исходит из возможности протекания процесса как гомогенно-электрохимическим, так и гетерогенно-электрохимическим путем, из которых второй в практических случаях преобладает.

Протекание электрохимической коррозии металлов по гомо-генному механизму характеризуется одинаковой скоростью проте-кающих на поверхности металла электрохимических реакций и одинаковым значением потенциала во всех точках поверхности. В этом
случае анодный и катодный процессы могут протекать на одном и том же участке поверхности, чередуясь во времени. Этот гомогенный путь протекания электрохимической коррозии металлов может иметь преобладающее значение при растворении ртути, амальгам и особо чистых жидких металлов.

Даже если твердый металл химически вполне однороден, разные точки его поверхности отличаются своим положением в решетке отдельных кристаллитов, обладают различной энергией и различными свойствами, что отражается на кинетике электрохимических реакций, протекающих в этих точках. На поверхности металла, имеющего инородные включения, имеются отделенные участки с различными физическими и химическими свойствами и процесс электрохимической коррозии протекает по гетерогенному механизму.

Согласно гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии (теории локальных элементов) участки катодной и анодной реакции разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите (рисунок 1).

 

                                             Раствор

                                      А^Z-                             A^Z-

                              M^Z+                 H⁺ H⁺     H₂

 

                              Анод            е     

                     М - ze                           Примеси

                                           Металл     (Катод)

 

 

А^Z- ─ анион кислоты; М^Z+ ─ катион металла

 

Рисунок 1 ─ Схема коррозии металла в растворе
кислоты с выделением водорода

 

Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено. Локализация катодного и анодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла приводит к неравномерному или местному характеру коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальваническими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микрогальваническими (обнаруживаемыми только при помощи микроскопа) элементами.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоми-нает работу гальванического (химического) элемента, в котором отрицательный электрод (например, цинк) растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восстанавливаются ионы водорода, молекулы кислорода или другие вещества и поэтому электрохимическую коррозию можно рассматривать как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла. Приведем несколько примеров возникновения работы коррозионных гальванопар.

Пример 1. При погружении пластинок из цинка и меди в раствор кислоты возникает макрогальванический элемент, который можно изобразить схемой

(-) Zn ½ H⁺ ½ Cu (+)

  .

Анодный процесс

Катодный процесс протекает с водородной деполяризацией

                                    

Цинк подвергается разрушению, на медном электроде разряжаются ионы водорода и выделяется газообразный водород.

Пример 2. Поверхность серого чугуна в растворе электролита с рН ³ 7 можно рассматривать как множество микрогальванопар, образованных железом и графитом, которые можно записать схемой

(-) Fe ½ H₂O, O₂ ½ C_гр. (+)

.

Анодный процесс

                             

Катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией:

Между продуктами катодной и анодной реакций протекают вторичные процессы

                             

Гидроксид железа (II) ─ окисляется кислородом воздуха в при-сутствии воды

Образуется продукт коррозии ─ гидроксид железа (III) Fe(OH)₃, который переходит в ржавчину mFe₂O₃ × nH₂O .

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: