Факторы, влияющие на скорость электрохимической

Коррозии

 

На скорость электрохимической коррозии оказывает влияние неоднородность поверхности металла. Электрохимическая гетероген-ность корродирующей поверхности металла может быть вызвана следующими факторами.

    1. Неоднородностью металлической фазы ─ неоднородностью химического состава, структурной неоднородностью, неоднород-ностью защитных плёнок, деформацией и различными внутренними напряжениями на различных участках поверхности.

    2. Непостоянством состава электролита ─ различной концент-рацией растворенных веществ, в том числе и кислорода.

    3. Неодинаковыми физическими условиями ─ различной темпе-ратурой, освещенностью.

Влияние электрохимической гетерогенности металла на скорость коррозии зависит от полярности включений ─ являются они анодами или катодами по отношению к основному металлу, их распределения и от характера контроля коррозионного процесса.

Равномерно распределённые в металле анодные включения мало влияют на его коррозионную стойкость, так как после их растворения и удаления с поверхности в дальнейшем процессе коррозии они не участвуют. Наличие анодных структурных составляющих на границах кристаллов может привести к межкристаллитной коррозии.

Влияние катодных включений зависит от характера контроля коррозионного процесса. При коррозии с водородной деполяризацией с увеличением количества катодных включений скорость коррозии увеличивается. Это объясняется тем, что процессы с водородной де-поляризацией обычно протекают с катодным контролем (восста-новление водорода является наиболее медленной реакцией общего коррозионного процесса) при основном влиянии перенапряжения водорода. Увеличение поверхности катодных участков облегчает про-текание катодной реакции, уменьшая перенапряжение разряда ионов водорода, что приводит к ускорению процесса коррозии.

При коррозии в нейтральных средах происходит торможение катодного процесса за счет одновременного влияния перенапряжения ионизации кислорода и торможения диффузии кислорода. Если последнее оказывает на катодный процесс наибольшее влияние, то увеличение катодных примесей в сплаве мало изменяет скорость коррозионного процесса. Это связано с наличием боковых путей диффузии кислорода к катодным участкам и затруднения диффузии кислорода не во всем объёме электролита, а только в диффузионном слое, находящимся у поверхности металла (слой Прандтля). При равномерном распределении катодных участков в металле, даже при небольшой их площади, для диффузии кислорода используется весь объем электролита (рисунок 2).

 

 

                                          О₂

 

 

                                           С_О

 

                       а           а                           а

 

б           б            б        б

      

а ─ диффузионный слой электролита; б ─ катодные включения

 

Рисунок 2 ─ Схема диффузии кислорода к катодным включениям

 

Дальнейшее повышение содержания катодных примесей не увеличивает количества поступающего к катодным включениям кислорода и соответственно не увеличивает скорости коррозии.

Если металл корродирует в условиях, когда возможна его пассивация, то с увеличением катодных включений скорость коррозии может уменьшиться. Повышение содержания катодных примесей при коррозионном процессе вызывает смещение потенциала металла в положительную сторону и может привести к пассивному состоянию металла, то есть к уменьшению скорости коррозии.

Защитные пленки на поверхности металлов обычно имеют поры, трещины и другие несплошности. Если на поверхностной плёнке, проводящей электрический ток, протекает катодный процесс, то анодный процесс разрушения металла протекает в порах и трещинах покрытий.

Механические напряжения в металле, вызванные деформа-цией, термообработкой или приложенными извне нагрузками, оказывают значительное влияние на коррозионное поведение металла. Они понижают термодинамическую устойчивость металла, сообщая дополнительную энергию, могут вызвать пластическую деформацию, нарушают сплошность защитных плёнок, усиливают электрохимическую гетерогенность металла.

Состав электролита оказывает значительное влияние на состояние поверхности металла. Одни из ионов, например, , и др., оказывают активирующее действие, усиливая протекание анодного растворения металла; другие, например, , , оказывают пассивирующее действие, то есть затрудняют анодную реакцию. При одновременном их присутствии в растворе в результате конкурирующей адсорбции на одних участках усиливается анодный процесс разрушения металла, на других ─ происходит образование пассивной плёнки. В результате возникает точечная, язвенная коррозия, или коррозия пятнами.

При неодинаковой концентрации кислорода в электролите, когда приток кислорода к одной части поверхности металла больше, чем к другой, возникают пары неравномерной аэрации. На более аэрируемых участках металлов локализуется протекание катодных процессов. При увеличении концентрации кислорода в электролите или облегчении доставки кислорода к поверхности металла перемешиванием электролита потенциал металла смещается в положительную сторону.

На менее аэрируемых участках металлов локализуется анодный процесс, что приводит к усиленной коррозии этих участков. Аэрационные пары часто возникают в условиях коррозии в пресной и морской воде, а также при грунтовой коррозии металлов.

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора и вторичных продуктов коррозии.

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции, или коэффициента диффузии, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом

,

где К ─ константа скорости химической реакции, или коэффициент диффузии;

А ─ постоянная, формально равная К  при 1/Т = 0;

Е ─ энергия активации химической реакции, или диффузии, Дж/моль;

R ─ универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль К);

Т ─ абсолютная температура, К.

Более нагретые участки поверхности металла являются анодными участками. При повышении температуры скорость разрушения металла, как правило, увеличивается.

Для количественного выражения скорости коррозии металлов приняты показатели коррозии: глубинный, изменения массы, объемный, механической и др., которые являются средней скоростью процесса за время t.

Для качественной и количественной оценки коррозионной стойкости металлов в определенных условиях наиболее распространенной и рекомендуемой ГОСТ 13819- 89 является десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов.

 

2 КОРРОЗИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
В РАСТВОРАХ

 

    2.1 Коррозия железа

Стандартный электродный потенциал железа  j⁰_Fe²⁺_{/ Fe} = -0,44 В и j⁰_Fe³⁺_/Fe = -0,037 В. Поэтому при коррозии в раствор переходят ионы Fe²⁺.

В водопроводной воде в присутствии кислорода воздуха стационарный потенциал железа j_Fe = -0,40 В, а в 3 %-ном растворе хлорида натрия достигает значения до j_Fe = -0,50 В. Поэтому железо может коррозировать с кислородной и с водородной деполяризацией.

При повышении концентрации кислорода в воде скорость кор-розии железа (малоуглеродистых сталей) сначала увеличивается, достигая максимума при содержании кислорода 16 см³/л, а затем уменьшается. Это связано с пассивацией железа кислородом из-за образования адсорбционной пассивной или оксидной плёнки.

В нейтральных растворах хлоридов и сульфатов с повышением концентрации соли скорость коррозии железа возрастает, а затем несколько уменьшается. Максимальная коррозия - в 3 %-ном растворе NaCl, что связано с увеличением содержания ионов Cl^- и уменьшением растворимости кислорода. При малой концентрации NaCl сказывается эффект активации анодного процесса ионами Cl^-, а при большой ─ уменьшением растворимости кислорода.

В присутствии анионов ,  и др. скорость коррозии железа понижается и может быть сведена к нулю. Ингибирующее действие этих анионов связано с торможением анодного процесса.

На коррозию железа влияет рН раствора. В кислых средах при повышении рН до 4 скорость коррозии закономерно уменьшается, а при рН = 4…9,5 ─ остается постоянной из-за коррозии с кислородной деполяризацией. При этом образуется гидроксид железа (II), насы-щенный раствор которого имеет рН = 9,5. При рН > 9,5 у пограничного слоя раствора рН также увеличивается, в результате железо пассивируется и скорость коррозии уменьшается.

При большой концентрации щелочи и повышенной температуре скорость коррозии железа увеличивается. Процесс протекает с образованием аниона диоксоферрата (II)  и выделением водорода.

В неокислительных кислотах - соляной, разбавленной серной и др. - коррозия железа происходит с водородной деполяризацией.

При повышении концентрации H₂SO₄ скорость коррозии железа сначала увеличивается и достигает максимума в 50 %-ном водном растворе, а затем уменьшается. В 70─100 %-ных растворах H₂SO₄ железо пассивируется и коррозия не происходит. На его поверхности образуется плотная плёнка сернокислого железа FeSO₄.

В соляной кислоте при увеличении её концентрации скорость коррозии железа повышается. Следует отметить, что в растворе соляной кислоты скорость коррозии железа меньше, чем в растворе серной кислоты той же концентрации.

При повышении концентрации азотной кислоты скорость кор-розии железа сначала повышается, а затем уменьшается, и при содержании около 50 % HNO₃ железо пассивируется.

Введение в раствор серной кислоты анионов Cl^- , Br^-, I^- приводит к уменьшению скорости коррозии из-за их адсорбции на поверхности железа. При этом тормозятся катодный и анодный процессы.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: