Особенности растворения анодов в условиях гальванического нанесения покрытий и оксидирования

Лекция 4

2.4.4.3. Электроосаждение металлов из комплексных электролитов с предшествующими разряду химическими реакциями

При электроосаждении металлов из электролитов, содержащих комплексные ионы металла, возможен разряд различных сортов частиц. Это могут быть:

- простые комплексные ионы металла;

- комплексные ионы, преобладающие в растворе;

- комплексные ионы, образующиеся в результате химической реакции диссоциации преобладающих комплексов.

В последнем случае стадии разряда предшествует стадия диссоциации преобладающего компонента. Такая, предшествующая разряду химическая реакция, может:

в первом случае, быть быстрой по сравнению со стадией разряда;

во втором случае, лимитировать скорость процесса в целом.

При электроосаждении металлов замедленность стадии, предшествующей химической реакции, наблюдается сравнительно редко. На её наличие обычно указывает низкое значение предельного тока (рис. – кривые 1 и 2).

Поляризационные кривые при за- медленной химической реакции диссоциации преобладающего комплекса: 1- скорость диссоциации мала; 2- скорость реакции имеет среднее значение; 3- высокая скорость диссоциации.

Эти значения значительно меньше, чем предельный ток диффузии. Кроме того, для предельного тока химической реакции характерна независимость от перемешивания электролита.

Предшествующие химические реакции могут быть как гомогенными, то есть протекающими в объёме раствора, так и гетерогенными, протекающими на поверхности электрода. В последнем случае значение предельного тока зависит от способа подготовки или обработки электрода.

Перенапряжение, возникающее в результате замедленного протекания химической реакции, называется перенапряжением химической реакции. Оно связано с изменением концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода. Перенапряжение диффузии и перенапряжение химической реакции возникают в результате изменения концентрации реагирующего вещества. Поэтому их называют концентрационным перенапряжением.

Поляризационные кривые при замедленности стадии химической реакции диссоциации аналогичны кривым, характерным для замедленной стадии диффузии.

На кривых, построенных в полулогарифмических координатах, в катодном процессе наблюдается предельный ток химической реакции.

При этом зависимость логарифма скорости анодного процесса от перенапряжения (или от потенциала электрода) линейна и описывается уравнением, аналогичным уравнению Тафеля.

2.4.4.4. Анодное растворение и пассивация металлов

Анодное растворение металлов является разновидностью электродных процессов и характеризуется свойственными этим процессам кинетическими зависимостями. Для протекания анодного растворения металла с заданной скоростью необходимо достаточно большое смещение его стационарного (равновесного) потенциала в положительную сторону, а также обеспечение интенсивного транспортирования реагирующих частиц в приэлектродной зоне.

Рассмотрим общие закономерности электролиза в средах с ионной проводимостью, которые применимы к анодному растворению. Пусть на электроде протекает только один электрохимический процесс, например, растворение металла. В этом случае процесс подчиняется законам Фарадея. Количественная сторона электродных процессов определяется первым и вторым законами Фарадея. Согласно первому закону, масса продуктов реакции q, образовавшихся на электродах, прямо пропорциональна силе тока I и времени его протекания t, то есть прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества:

, (1)

где ε_Э – ЭХ эквивалент, численно равный количеству вещества, выделяющегося при прохождении через систему одного кулона электричества.

Электрохимический эквивалент прямо пропорционален атомному весу металла и обратно пропорционален валентности, с которой он переходит в раствор. То есть, ЭХ эквивалент определяется природой металла и условиями процесса. Например, в зависимости от валентности хрома его ЭХ эквивалент колеблется от 0,973 (z = +2) до 0,323 г/(А×ч) (при z = +6).

Электрохимический эквивалент сплава вычисляется по формуле:

, (2)

где c_i – процентное содержание i-го компонента в сплаве; e _I – электрохимический эквивалент i-го компонента.

Согласно второму закону, при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы образовавшихся на электродах веществ (продуктов реакции) пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ. То есть химический эквивалент ε_Х пропорционален электрохимическому эквиваленту:

(3)

Подставив (1) в (3), получим:

, (4)

где F = 96500 Кл – число Фарадея, равное количеству электричества, требующееся для растворения одного грамм-эквивалента металла.

На электроде при условии превышения определённого значения его потенциала могут происходить несколько электрохимических процессов одновременно. Например, кроме анодного растворения металла, его окисление, выделение кислорода и т.д. Поскольку для осуществления побочных реакций затрачивается определённая часть общего тока, говорят о величине выхода по току для основной реакции (растворения металла). Она определяется соотношением:

или ,

где i – плотность тока, расходуемого на основную реакцию; i_Э – общая плотность тока, протекающего через электрод.

Необходимо отметить, что выход по току определяется аналогично и для катодных процессов. Для процессов осаждения металла побочной реакцией является реакция выделения водорода.

Выход по току не является постоянной величиной. Он зависит от материала электрода, состава электролита, величины поляризации электрода и других факторов. Например, выход по току для анодного растворения в хлоридном электролите колеблется от 10% при ЭХО молибдена до 99% - инструментальной стали. Наблюдаемые в некоторых случаях значения выхода по току, превышающие 100%, объясняются, как правило:

- затруднениями определения истинной валентности растворяющегося металла (а, следовательно, и величиной его ЭХ эквивалента);

- химическим растворением металла;

- выпадением в раствор нерастворяющихся в полной мере компонентов сплава и уносом их с раствором.

Механизм анодного растворения металлов существенно влияет на скорость процесса, а также на качество обработанной поверхности. Рассмотрим закономерности различных случаев анодного растворения при изменении потенциала анодно поляризованного металла и других факторов процесса.

Рис.* Анодная поляризационная кривая

Рассмотрим следующие условия:

- относительно малая величина анодной поляризации металла;

- хорошая растворимость образующихся соединений;

- отсутствие на поверхности электрода побочных процессов, приводящих к её пассивированию.

В этом случае происходит активное растворение (кривая АВ). К характерным особенностям активного растворения относится:

1) различная скорость растворения отдельных зёрен и кристаллографических плоскостей поверхности металла (так называемое структурное травление);

2) переход металла в раствор с низшей устойчивой валентностью (например, в случае железа равной +2);

3) обусловленность анодной поляризации замедленностью электрохимической реакции, то есть протекание процесса растворения в режиме электрохимической кинетики с тафелевской зависимостью скорости растворения от роста потенциала.

Логарифмическая зависимость поляризации электрода от плотности тока (уравнение Тафеля) имеет следствием весьма незначительное изменение потенциала при достаточно большом изменении скорости процесса. Поскольку в рассматриваемом случае анодного растворения на электроде происходит только одна реакция (переход катионов в раствор), выход по току для неё близок к единице.

Условия анодного растворения в активном режиме соблюдаются в большинстве случаев лишь для небольшого диапазона значений положительного потенциала растворяющегося металла. Уже при относительно малом перенапряжении параллельно начинаются побочные процессы, например, образование окислов. Это происходит по причине близости по величине значений равновесных потенциалов растворения и окисления многих металлов. С ещё бóльшей лёгкостью (при меньших потенциалах) на поверхности металла происходит образование адсорбционных слоёв, например, из кислорода. Эти слои экранируют поверхность частично или полностью и затрудняют анодное растворение металла.

Первоначальные пассивирующие слои лишь частично препятствуют перемещению через них катионов. Кроме того, они обладают невысокой стойкостью из-за воздействия активных анионов электролита и подкисления прианодного пространства из-за выделения кислорода. Полная пассивация металла наступает при более высоком потенциале пассивации j _п (или Фладе-потенциале). Величина этого потенциала зависит от ионного состава электролита, его рН, температуры, скорости прокачивания или перемешивания электролита (если процесс определяют концентрационные изменения в приэлектродном пространстве). Присутствие в растворе активирующих ионов, подкисление его, нагрев затрудняют образование экранирующих слоёв.

Величину плотности тока, соответствующей потенциалу j _п, называют плотностью тока пассивации i _п. Присутствие в растворе активных ионов увеличивает плотность тока пассивации в несколько раз. Нагревание электролита существенно повышает значения i _п и j _п. Небольшое превышение потенциалом величины j _п (точка В на рисунке*) при отсутствии или малой концентрации активных ионов в электролите вызывает резкое понижение анодной плотности тока (точка С) до значений порядка 10^-3-10^-7 А/см². Это связано с образованием на поверхности электрода стойких пассивирующих слоёв, как правило, окисной фазовой природы. Значительная часть протекающего через электрод тока затрачивается на увеличение пассивирующей плёнки. Дальнейшее повышение потенциала практически не влияет на величину тока, соответствующую пассивной области поляризационной кривой.

Свойства окисных слоёв, образующихся на поверхности металла в режиме пассивного растворения, определяются природой металла и условиями протекания процесса. Толщина плёнки зависит от состава металла, возрастая с увеличением положительного потенциала и повышением рН раствора. Толщина плёнки может колебаться от 20 Å на железе и до 5000 Å на титане.

В зависимости от величины анодного потенциала состав пассивирующей плёнки существенно меняется. С его ростом повышается валентность металла в окисных соединениях. То есть металл как бы доокисляется. Части плёнки, соприкасающиеся с электролитом, более насыщены кислородом, чем внутренние слои.

Внешняя и внутренняя области пассивирующей окисной плёнки имеют различный тип проводимости. В области, пограничной с раствором, создаётся дырочная проводимость (р-типа), а около металла – электронная проводимость (п-типа). Средний слой с приблизительно постоянным составом обладает проводимостью i-типа. (Проводимость i-типа, это собственная проводимость, при которой проводниками являются ионы. Однако, их количество незначительно). Таким образом, окисная плёнка эквивалентна полупроводниковому диоду с односторонней проводимостью. Ток, протекающий через плёнку, представляет собой сумму электронного и ионного токов. Соотношение этих токов влияет на величину выхода по току. Если электронная проводимость пассивной плёнки значительно больше ионной, то это способствует возникновению в ней диффузионного потенциала, аналогичного потенциалу в растворах.

Как правило, растворение металлов в пассивной области (участок CD на анодной поляризационной кривой) происходит при образовании катионов высшей валентности (например, Fe ⁺³, Cr ⁺⁶). Гидродинамические условия не влияют на кинетику растворения металла в рассматриваемой пассивной области. Это связано с тем, что при столь малой интенсивности растворения мала вероятность развития диффузионных ограничений процесса. Пассивационные явления на поверхности анодно растворяющегося металла чрезвычайно важны для процессов ЭХО. Они существенно влияют на скорость процесса и качество обработанной поверхности.

Рассмотрим плёночную и адсорбционную теорию пассивности.

Плёночная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной плёнки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Плёнка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или (наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами плёнки. При анодной поляризации металла в кислородосодержащем электролите плёнка находится в динамическом равновесии с раствором. То есть растворение внешней части плёнки под химическим воздействием электролита компенсируется одновременным процессом анодного возобновления плёнки.

Плёночная теория не лишена ряда недостатков. Она не в состоянии объяснить ряд экспериментальных данных. Например:

- окисные слои, осаждающиеся на поверхности металла, имеют рыхлую структуру и не могут оказывать изолирующего и пассивирующего действия;

- в некоторых случаях пассивность наступает внезапно; этого не должно быть, если бы пассивация наступала в результате роста окисного изолирующего слоя на поверхности металла;

- отдельные металлы при пассивации вообще не покрываются плёнками, так как продукты их окисления хорошо растворимы;

- трудно с позиций плёночной теории объяснить большую скорость прохождения ионов через пассивирующий слой, так как обычно такая диффузия очень медленна.

Адсорбционная теория главную роль в возникновении пассивного состояния металла отводит образованию на его поверхности более тонких защитных адсорбционных слоёв молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных ионов. Причём адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может проходить одновременно с анодным растворением металла.

Существует два варианта объяснения адсорбционного механизма пассивности – химический и электрохимический. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся адсорбционные слои, изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор. В результате этого растворение металла затормаживается.

Теории пассивности дополняют друг друга. Лишь их сочетание наиболее полно объяснить все наблюдаемые проявления пассивности.

Допустим, что в электролите содержится значительное количество активирующих ионов, например ионов галогенов. Увеличение потенциала электрода до значения, равного потенциалу активации φ_акт, приводит к резкому возрастанию плотности тока и установлению состояния анодной активации (области YK и Y ’ K ’ на рисунке*). Относительная активность анионов различной природы, их способность активировать металл, в частности железо, характеризуется следующим радом:

Cl¯ > Br¯ > I¯ > F¯ > ClO₄¯ > SO₄¯

Потенциал активации смещается к более отрицательным значениям при:

- увеличении концентрации в растворе активирующих анионов;

- увеличении температуры электролита;

- подкислении электролита.

Эти факторы затрудняют пассивацию металла и облегчают растворение.

Анодная активация металла позволяет получить довольно высокие скорости растворения металлов при сравнительно низкой величине анодной поляризации. Предельная плотность тока активированного растворения (точки К и К´ на рисунке*) при естественном движении электролита составляет 1-2 А/см². При интенсивном движении она увеличивается в десятки раз.

При достаточно высокой положительной поляризации запассивированного металла в электролите, не содержащем активирующих ионов, наблюдается перепассивация или переход в транспассивное состояние. При этом скорость растворения металла заметно увеличивается. Этому состоянию соответствует кривая DE на рисунке*. Нерастворимые ранее окислы при достижении потенциалов перепассивации могут переходить в окислы более высокой валентности. Эти окислы в данных условиях обладают растворимостью, а значит, низкими защитными свойствами.

Во многих случаях растворение в транспассивном состоянии возможно лишь при потенциалах более положительных, чем потенциал выделения кислорода (точка G на рисунке *). В результате на электроде происходят два параллельных процесса.

ТОЭ Лекция 5,6

Катодные процессы

Осадков

В большинстве случаев на металле-основе происходит образование многих зародышей. Из них путём монокристаллического роста образуется зерно. Это зерно является одиночным кристаллом и построено из большого числа слоёв роста.

Размер, форма и распределение зёрен поликристаллического осадка сильно зависят от:

1) плотности тока;

2) природы выделяющегося металла;

3) кристаллической структуры выделяющегося металла и структуры металла-основы;

4) концентрации и состава электролита;

5) наличия органических добавок и примесей.

На реальных металлах рост зародышей зависит от множества факторов. Это приводит к образованию различных типов микрокристаллов, которые могут обладать сами по себе несовершенством структуры.

Вначале рост микрокристаллов происходит раздельно в пределах зоны, в которой образовался зародыш. Между кристаллами имеются «дворики», где осаждение металла не происходит. Поэтому первичные слои осаждённого металла являются довольно пористыми. Затем кристаллы сливаются, образуя границы зёрен. На этих границах могут концентрироваться примеси из электролита, а также молекулы и ионы из раствора. Обычно при осаждении на чужеродную основу образовавшиеся кристаллы ориентированы хаотично. Их рост в вертикальном и горизонтальном направлениях идёт с различными скоростями. Однако и сами кристаллы растут неравномерно, причем, чем больше кристалл, тем больше скорость роста. Поэтому в момент слияния кристаллы, не достигшие минимального критического размера, прекращают свой рост. В результате при увеличении толщины осадка число растущих зёрен уменьшается, и возрастает их размер.

При развитии зёрен некоторые кристаллографические плоскости могут обладать бóльшей скоростью роста по сравнению с другими. Это приводит к определённой ориентации кристаллографических плоскостей, то есть к возникновению текстуры электролитического осадка.

При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга. Это давление вызывает возникновение внутренних напряжений и искажение кристаллической решетки.

Необходимо учитывать, что при электроосаждении образуются неравновесные структуры. Эти структуры с течением времени (как в процессе электролиза, так и после его окончания) релаксируют к равновесному состоянию. Это может приводить к дальнейшему изменению структуры, величины и знака внутренних напряжений.

Состав электролита, режим электролиза, природа подложки, наличие примесей, способ предварительной обработки обуславливают различие в образовании зародышей, их росте. Следствием является многообразие форм кристаллизации.

Блестящие осадки

Блеск покрытий возникает при такой структуре осадка, когда падающий на него свет отражается направленно. Чем меньше диффузное рассеяние, тем более блестящим будет осадок. Поэтому блеск осадков в основном зависит не от размеров зёрен, а от их формы, а иногда и текстуры осадка. Иными словами, чем более сглаженной будет поверхность зёрен, например ближе к сфере, и чем больше одинаково ориентированных плоскостей зёрен будет отражать свет, тем более блестящим будет осадок. Если размеры зёрен будут меньше, чем длина волны коротких световых волн, составляющая 0,4·10^-6 м, то микрошероховатости на поверхности заметны не будут, и осадок будет иметь блеск. Если будут заметны макрошероховатости, то это приведёт к снижению степени блеска.

Получение блестящих осадков не характерно при осаждении чистых металлов в стационарном режиме электролиза. Как правило, блестящие покрытия образуются при достаточно высоком общем перенапряжении.

Блестящие осадки могут быть получены в следующих случаях.

1. При использовании реверсированного тока. Однако здесь должен быть выбран соответствующий режим. С целью уменьшения микронеровностей, которое увеличивает блеск, после периода осаждения металла следует период анодного растворения осадка. При анодном периоде происходит растворение микронеровностей. При правильном подборе длительностей катодного и анодного периодов, плотности тока и состава электролита, блестящие покрытия могут быть получены даже из простых электролитов.

1. При использовании импульсных токов за счёт формирования мгновенного высокого потенциала электрода в течение импульса тока и измельчения зёрен осадка. Использование импульсов биполярного тока во многом схоже с использованием реверсированного тока Преимуществам использования импульсных токов при электроосаждении металлов будет посвящён отдельный раздел.

3. При добавлении в электролит так называемых блескообразователей. В их качестве выступают ПАВ или органические соли. В присутствии блескообразующих добавок вследствие их адсорбции на поверхности кристалл растёт до определённых размеров, меньших, чем при отсутствии добавок. Кроме того, при осаждении с добавками наблюдается периодическое нарушение роста осадка. Но в этом случае в блестящих осадках имеется достаточное количество неорганических примесей: сера, углерод, азот, фосфор, или примесей металлов, которые являются, по существу, легирующими компонентами.

4. При использовании электролитов с небольшой концентрацией ионов осаждаемого металла. В этом случае снижается скорость образования зародышей, общее число кристаллов увеличивается и измельчается структура осадка.

5. При осаждении тонких покрытий на отполированную подложку. Обычно на предварительно отполированной поверхности в тонких слоях образуются блестящие покрытия. Это связано с:

1) с малым размером первоначально образующихся кристаллов;

2) с явлением эпитаксии, то есть воспроизведением осаждающимся металлом структуры основы, на которую происходит осаждение.

С увеличением толщины покрытия происходит снижение блеска в связи с преимущественным ростом отдельных кристаллов или их граней. В результате при заданной плотности тока общее количество растущих кристаллов уменьшается и увеличивается их размер.

6. При последующем механическом, химическом или электрохимическом полировании матовых гальванических покрытий. Однако в этом случае необходимо формировать покрытия толщиной не менее 10 мкм.

Катодный выход по току

ТОЭ Лекция 7, 8

Микроструктура

Кристаллическая структура электроосаждённых металлов, как правило, соответствует структуре металлов, полученных металлургическим способом. Для металлов типичны следующие кристаллические структуры:

- кубическая гранецентрированная – Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Pb;

- кубическая объёмно-центрированная – Cr, Mn, Fe, W, Mo;

- гексагональная плотноупакованная – Co, Zn, Ru, Os, С d.

Различия в кристаллической структуре металлов определяют их физико-механические свойства. Однако для одного и того же металла, для которого общая кристаллическая структура одна и та же, свойства будут определяться его внутренней структурой, то есть микроструктурой.

Внутренняя структура и состав электроосаждённых металлов неоднородны, так как металлы состоят из зёрен в виде прилегающих друг к другу кристаллитов. Наиболее характерной особенностью структуры является наличие границ, разделяющих зёрна в металле.

Структура и физико-механические свойства металлов изменяются в зависимости от многочисленных условий электроосаждения: состава электролита, присутствия в электролите тех или иных органических или неорганических составляющих, температуры, рН, плотности тока или потенциала электрода и т.д. Всё это влияет на размер, форму и ориентацию зёрен в металле.

Несмотря на наличие в электроосаждённых металлах большого числа других дефектов (внедрённых атомов, вакансий, дислокаций, пор, пустот), определяющее влияние на их физико-механические свойства оказывают границы зёрен.

Структура границ зёрен

Одним из возможных типов границ зёрен являются малоугловые границы. Они показаны на рисунке 1. Эти границы состоят из выстроенных в ряд краевых дислокаций. Возникают они при небольшой разориентировке растущих кристаллических плоскостей. Ширина таких границ приближается к атомным размерам. Они служат границами раздела блоков внутри зерна.

Другой тип границ – большеугловые границы. Он типичен для зёрен с большими углами разориентировки (рисунок 2).

Рис. 1. Малоугловая граница

Рис. 2. Большеугловые границы между зёрнами

Такие границы характеризуются относительно большими промежутками между атомами. Эти промежутки имеют ширину десятков атомных диаметров, содержат атомы в аморфном состоянии, дислокации. Эти промежутки являются поверхностями, на которых адсорбируются чужеродные атомы и молекулы веществ, присутствующие в приэлектродном слое.

Размер зерна электроосаждённых металлов в зависимости от природы металла может изменяться в широких пределах. Наиболее мелкокристаллической структурой обладают металлы, которые выделяются из раствора с высоким перенапряжением. Если взять однотипные, например сернокислые электролиты, из которых можно получить разные металлы, то размер зёрен растёт в ряду Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Bi (висмут), Cd, Sn и меняется от 10^-3 до 10^-5 м. В такой же последовательности уменьшается общее перенапряжение выделения металла.

При осаждении одного и того же металла из разных электролитов в целом также наблюдается уменьшение размера зёрен с ростом поляризации. Например, при электроосаждении металлов из цианидных электролитов, в которых поляризация более высокая, размер зерна всегда меньше, чем при осаждении из сернокислых электролитов.

Тенденция уменьшения размера зерна с ростом поляризации (или тока) при выделении металла в конкретном электролите не всегда справедлива. Здесь при изменении плотности тока в результате изменения ситуации в приэлектродном слое и условий кристаллизации структура может изменяться сложным образом.

Кроме этого необходимо учесть следующее.

1. Равномерность распределения зёрен по размерам. Чтобы считать зёрна одинаковыми по размерам, средняя площадь зёрен в плоскости, параллельной плоскости осадка, должна составлять около 0,8 максимальной площади зёрен. Для электролитических осадков это не всегда соблюдается. Последнее связано как с влиянием загрязнений, так и с неравномерным распределением тока по поверхности катода.

2. Изменение поперечного сечения зёрен при увеличении толщины осадка. Например, при осаждении меди из сернокислого электролита меднения размер зерна ~1 мкм при толщине осадка 100 мкм.

3. Различие форм зёрен в поперечном и в продольном сечении. По поперечному сечению в большинстве случаев наблюдается столбчатая структура осадков. Однако в присутствии ПАВ возможны и слоистые структуры. Форма зерна в продольном сечении обычно близка к многогранникам.

Текстура

Вследствие быстрого роста определённых граней кристаллов в структуре может возникать предпочтительная ориентация зёрен по отношению к плоскости подложки. Такую предпочтительную ориентацию зёрен или определённых кристаллографических плоскостей называют текстурой.

Текстура электроосаждённых металлов зависит от многих факторов и зачастую плохо воспроизводится. Основными факторами, влияющими на образование той или иной текстуры, являются:

- состав электролита;

- режим электролиза;

- наличие в электролите органических и неорганических добавок;

- материал и структура металла-основы;

- толщина осадка;

- температура электролита;

- наличие или отсутствие перемешивания электролита;

- форма тока;

- наложение магнитного и ультразвукового поля и др.

Эти же факторы определяют не только тип текстуры, но и степень её совершенства.

Текстура определяет не только физико-механические свойства осадков, но и является причиной их анизотропии. Например, прочность на разрыв и микротвёрдость текстурированных электролитических осадков в различных направлениях могут изменяться на 20–30% по сравнению с нетектурированными осадками.

Также существует связь между изменением внутренних напряжений или блеском осадков и текстурой.

Электроосаждение сплавов

В настоящее время разработано большое число электролитов для электроосаждения бинарных и тройных сплавов. Например, бинарные сплавы:

Au с Bi , Cd , Co , Fe , Ga , In , Ir , Mn , Mo , Ni , Os , Pb , Pd , Pt , Re , Rh , Ru , Sb , Sn , W , Zn .

Проведение технологического процесса электроосаждения сплавов очень сложно. Поэтому на практике применяют лишь сплавы, обладающие неоспоримыми преимуществами по сравнению с чистыми металлами.

Электроосаждение сплавов проводят из электролитов, содержащих в отличие от осаждения чистых металлов ионы другого металла. Комбинация остальных компонентов электролита, использующихся для:

- обеспечения электропроводности раствора;

- поддержания заданного значения рН;

- регулирования качества осадка добавлением органических веществ,

остаётся в основном такой же, как и в случае осаждения чистого металла.

Для образования на катоде сплава из двух или нескольких металлов необходимо, чтобы при заданной плотности тока достигался определённый потенциал. При этом потенциале металл может выделяться либо в сплав, либо в виде чистой фазы. Для электроосаждения сплавов стремятся сблизить потенциалы выделения ионов металла. Такое сближение достигается изменением состава электролита и режимов, то есть:

- изменением соотношения концентраций ионов металлов, осаждаемых в сплав;

- введением в раствор комплексообразователей;

- изменением рН и температуры;

- перемешиванием раствора.

Необходимо учесть, что при этом обычно происходит и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода. Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность осаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозировать. Эти данные могут быть получены только экспериментальным путём.

Исследование кинетики электроосаждения сплавов проводят методом парциальных поляризационных кривых. Этот метод используют также и при выделении чистых металлов с протекающей параллельной реакцией, например выделения водорода. Для получения парциальных поляризационных кривых электролиз проводят при постоянном потенциале. Фиксируют количество электричества, пошедшего на электролиз. Поделив количество электричества на время (продолжительность) электролиза, определяют среднюю плотность тока. Зависимость средней плотности тока от потенциала представляет собой суммарную поляризационную кривую осаждения сплава. Затем любым аналитическим методом определяют состав сплава и рассчитывают среднюю плотность тока, пошедшего на выделение каждого из компонентов сплава.

Рис. 1. Поляризационная кривая осаждения сплава Cu - Cd (1) и парциальные поляризационные кривые выделения меди (2) и кадмия (3) в сплав

Зависимость средней плотности тока осаждения каждого из компонентов от потенциала электрода представляет собой парциальную поляризационную кривую выделения компонента в сплав (рис.1). Интерпретацию парциальных поляризационных кривых проводят методами обычной электрохимической кинетики.

Парциальная поляризационная кривая выделения металла в сплав обычно не совпадает с поляризационной кривой выделения металла в виде чистой фазы. Если парциальная поляризационная кривая расположена при более положительных потенциалах, то этот эффект носит название деполяризации. Если кривая расположена при более отрицательных потенциалах, чем выделение металла в чистую фазу, наблюдается эффект сверхполяризации. Возможны случаи, когда кривые пересекаются. Тогда существует область потенциалов, в которой наблюдается и деполяризация при выделении металла в сплав, и сверхполяризация.

Эффекты деполяризации объясняются тем, что при образовании твёрдых растворов и интентерметаллических[3] соединений должна выделяться энергия сплавообразования. Это приводит к сдвигу потенциала выделения обоих компонентов в положительную сторону, то есть к деполяризации.

Сверхполяризация объясняется тем, что активность компонента в твёрдой фазе изменяется. В результате этого снижается константа скорости выделения металла.

Физико-механические свойства электролитических сплавов существенно отличаются от свойств составляющих их чистых металлов и металлургических сплавов. Это связано с их структурой. Для электролитических сплавов характерно:

а) образование пересыщенных твёрдых растворов на основе более электроположительного компонента;

б) изменение границ существования отдельных промежуточных фаз или отсутствие промежуточных фаз.

Таким образом, электролитические сплавы обычно находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Поэтому их фазовая структура и свойства изменяются после прогрева. Большое число дефектов в структуре электролитических сплавов приводит к их повышенной микротвёрдости по сравнению с металлургическими сплавами.

ТОЭ Лекция 10,11

Общие положения

Качество и свойства электролитических осадков определяются не только структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий. Среднюю толщину электролитических осадков находят из законов Фарадея. В практических условиях на поверхности электрода ток распределяется неравномерно. Особенно неравномерность проявляется при нанесении покрытий на изделия сложной конфигурации. Поэтому фактическая плотность тока и толщина покрытий на различных участках катода различна. На одних она меньше средних значений, на других больше. Это отрицательно сказывается на антикоррозионных, защитных и других свойствах покрытия. На отдельных участках толщина покрытия может быть меньше допустимых значений. В некоторых случаях из-за неравномерного распределения тока вообще не удаётся получить сплошного слоя осадка. Например, при покрытии сложнопрофильных изделий, имеющих небольшие отверстия, углубления и т.д.

Факторы, влияющие на распределение тока, можно разделить на две основные группы.

1. Электрохимические:

- изменение катодного потенциала в зависимости от плотности тока (поляризуемость);

- электропроводность раствора;

- характер зависимости выхода металла по току от плотности тока.

2. Геометрические:

- размеры и форма электродов и ванн;

- расположение электродов относительно друг друга, а также стенок электролитической ванны.

Кроме того, на распределение тока и металла в начальный период электролиза могут также оказывать влияние:

- неоднородность состава и структуры поверхности покрываемого металла;

- характер её предварительной обработки

- ряд других случайных факторов.

Все эти факторы действуют взаимосвязано.

Влияние профиля электродов.

На поверхности электрода

О влиянии условий электролиза можно сказать следующее: если тот или иной фактор способствует увеличению показателя рассеивающей способности, то равномерность распределения тока будет улучшаться. И наоборот, если он способствует уменьшению показателя, то равномерность ухудшается.

Например, влияние температуры. Повышение температуры увеличивает электропроводность электролита. Поляризация при этом снижается. Однако поляризуемость в рабочем интервале плотностей тока может? как уменьшаться, так и увеличиваться. Поэтому равномерность распределения тока при увеличении температуры может и улучшаться и ухудшаться.

ТОЭ Лекция 12

Электроосаждения

Требования к микрогеометрическим характеристикам

Влияние диффузии

Современные представления о механизме микрорассеивания и выравнивания основываются на диффузионной гипотезе.

Толщина диффузионного слоя у катода соизмерима с масштабом микропрофилей. Поэтому микропрофили неравнодоступны в диффузионном отношении. Эффективная толщина диффузионного слоя различна на разных участках микропрофиля. В случаях, когда скорость электроосаждения металла зависит от условий диффузии к катоду или от него, микрораспределение будет равномерным. Если же диффузионных ограничений нет, то микрораспределение будет равномерным. Отрицательное выравнивание (то есть плохое микрорассеивание) возможно, когда с ростом эффективной толщины диффузионного слоя «δ» скорость электроосаждения (при постоянном потенциале) уменьшается. Положительное истинное выравнивание возможно, когда с ростом «δ» скорость осаждения увеличивается.

Существуют существенные различия между закономерностями микро- и макрораспределения.

Первое. Неравномерное распределение электродного потенциала, связанное с неравномерным омическим сопротивлением раствора, является характерной особенностью макропрофиля. Исключая некоторые особые формы (например, относительно узкие и глубокие микротрещины и микропоры), практически все микропрофили можно считать эквипотенциальными.

Второе. Резкое различие между закономерностями микро- и макрораспределения обнаруживается также при анализе распределения скоростей параллельных электрохимических реакций.

Распределение скоростей реакций на макропрофиле зависит от распределения электродного потенциала. Распределение потенциала, в свою очередь, связано с вторичным распределением суммарной плотности тока.

На микропрофиле, вследствие его эквипотенциальности, характер связи между распределением суммарной и парциальной плотностей тока меняется на обратный. Таким образом, распределение суммарной плотности тока (то есть вторичное распределение тока) зависит от распределения парциальных плотностей тока. Неравномерное распределение суммарной плотности тока на микропрофиле при наличии побочных реакций не влияет на распределение скорости осаждения металла и не может быть причиной положительного или отрицательного выравнивания.

По толщине слоя

Часто выравнивающее действие, или выравнивающую или микрорассеивающую способность оценивают отношением толщин слоя металла:

- для канавок: (1)

(2)

(3)

- для гребней: (4)

(5)

где h_1/2 – толщина слоя на середине боковой стороны канавки или гребня; h_y – толщина слоя на дне канавки; h_B – толщина слоя на вершине гребня; h_гл – толщина на гладких участках катода между канавками или гребнями; h_ср – средняя толщина слоя.

Другая группа формул для определения выравнивающей способности связана с измерением глубины канавок до и после осаждения металла:

(6)

(7)

(8)

где H₀ и H – глубина канавки до и после электролиза.

Для определения выравнивающей способности на катодах с нерегулярным микропрофилем поверхности применяют формулы, аналогичные формуле (8):

(9)

, (10)

где R_a_,0 и R_a – среднеарифметическое отклонение профиля до и после осаждения; Н_ск,0 и Н_ск – среднеквадратичные отклонения до и после осаждения.

Даже при самых благоприятных условиях ведения расчётов результаты выравнивающей способности электролитов по формулам (1-10) зависят в гораздо бóльшей степени от начальных микрогеометрических параметров поверхности и средней толщины осаждённого слоя, чем от выравнивающих свойств электролита. Поэтому данные о выравнивающих и микрорассеивающих свойствах электролитов, полученные различными авторами, как правило, несопоставимы.

История развития процесса

Явление электрической эрозии, то есть разрушение контактов под действием электрических разрядов, в науке и технике известно давно. В частности, искровые и дуговые разряды возникают при разрыве или отключении электрических цепей. Электрическая эрозия очень вредное явление, сокращающее срок службы и снижающее надёжность электрических устройств.

Над проблемой устранения этого явления в годы Второй Мировой войны работали Борис Романович и Наталья Исаафовна Лазаренко. При помещении электродов в жидкий диэлектрик и размыкании электрической цепи было замечено помутнение жидкости уже после первых разрядов между контактами. Это происходит из-за появления в жидкости мельчайших металлических шариков, которые возникают вследствие электрической эрозии электродов. Было решено усилить эффект разрушения и попробовать применить электрические разряды для равномерного удаления металла. С этой целью электроды (инструмент и заготовку) поместили в жидкий диэлектрик. Диэлектрик охлаждал расплавленные частицы металла и не позволял им оседать на противолежащий электрод. В качестве генератора импульсов использовалась батарея конденсаторов 2, заряжаемых от источника постоянного тока. Время за-

Рис.4.1. Схема первой в мире электроэрозионной установки Б.Р. и Н.И. Лазаренко (пояснения в тексте)

рядки конденсаторов регулировали реостатом 1. Так появилась первая в мире электроэрозионная установка. Электрод-инструмент 3 перемещали к заготовке 4. по мере их сближения возрастала напряжённость поля в пространстве между электродом-инструментом (ЭИ) и заготовкой. Это пространство называется межэлектродным промежутком (МЭП).

Участок с минимальным расстоянием между поверхностями электродов, измеренным по перпендикуляру к обрабатываемой поверхности, называется минимальным межэлектродным зазором (МЭЗ). При достижении определённой напряжённости поля на МЭЗ возникал электрический разряд тока. Под его действием происходило разрушение участка заготовки. Продукты обработки попадали в диэлектрическую жидкость 5, где охлаждались, не достигая ЭИ, и затем осаждались на дно ванны. Через некоторое время ЭИ прошил пластину 4. Причём контур отверстия точно соответствовал профилю инструмента.

Таким образом, явление, считавшееся вредным, было применено для размерной обработки материалов. За изобретение электроэрозионной обработки (ЭЭО) супруги Лазаренко были удостоены Государственной премии СССР. В настоящее время ЭЭО является наиболее распространённым способом обработки трудно обрабатываемых металлов и сплавов в мировой промышленности.

Первоначально для осуществления ЭЭО применялись исключительно искровые разряды. Они создавались конденсатором в так называемом RC-генераторе (рис.4.1). Поэтому в то время процесс назывался электроискровой обработкой. В начале 50-х годов XX столетия были разработаны специальные генераторы импульсов. Благодаря ним обработку стало возможным производить не только на коротких искровых разрядах, но и на более продолжительных – искро-дуговых и дуговых разрядах. Чтобы отличить новые условия осуществления процесса, его стали называть электроимпульсной обработкой.

Поскольку для формообразования во всех случаях применяют одно и то же явление – электрическую эрозию, в настоящее время эти процессы считают разновидностями ЭЭО и используют определения электроискровой режим ЭЭО и электроимпульсный режим ЭЭО.

Общее описание процесса

Удаление металла с заготовки происходит в среде диэлектрика за счёт микроразрядов, расплавляющих часть металла. Рассмотрим основные стадии протекания электроэрозионного процесса снятия припуска.

По мере сближения ЭИ с заготовкой напряжённость электрического поля Е возрастает обратно пропорционально расстоянию между электродами:

где U – разность потенциалов ЭИ и заготовки, S – зазор между электродами.

Наибольшая напряжённость поля возникает на участке, где МЭЗ минимален. Расположение этого участка зависит от местных выступов, неровностей на инструменте и заготовке, от наличия и размеров электропроводных частиц, находящихся в МЭЗ.

Рис.4.2. Формирование расчётного зазора между ЭИ и заготовкой (пояснения в тексте)

Ни рис.4.2 показано формирование расчётного зазора S между ЭИ 3 и заготовкой 4. Зазор зависит от высоты h_В местного микро- или макровыступа на заготовке. Напряжённость поля в районе выступа будет наибольшей, что повышает вероятность пробоя МЭП в этой точке. Кроме того, напряжённость будет зависеть от наличия электропроводных частиц 1 в диэлектрике 2. Частица 1 с размером h_Ч уменьшает расчётный зазор до размера (S₁ + S₂). Если не учитывать возможности присутствия в промежутке таких частиц, то следовало бы в расчётах принять зазор равным S. Поскольку истинный зазор будет меньше, чем расстояние между электродами, то напряжённость поля на участках, где имеются электропроводные частицы, окажется выше.

Сблизим электроды до расстояния нескольких десятков миллиметров. В отдельных местах напряжённость поля может достигнуть значения, при котором в месте наименьшего зазора возникает электрический разряд. Через промежуток протекает ток, то есть происходит направленное движение электронов в электрическом поле, возникшем в МЭП. В направлении, обратном движению электронов, происходит перемещение более тяжёлых частиц – ионов. Электроны, имеющие меньшую массу, быстро достигают положительно заряженной поверхности заготовки. Эти электроны нагревают металл, вызывая его расплавление и испарение в месте прохождения тока. В результате образуется углубление в форме сферической лунки радиусом R (рис.4.3а).

а б

Рис.4.3. Углубления, образующиеся на поверхности заготовки в результате электрических разрядов: а – форма единичной лунки; б – множество лунок

Вылетевшие из лунки частицы металла охлаждаются жидкостью, которая находится в зазоре, и застывают в виде шариков. В качестве жидкости используют различные диэлектрики: масло, керосин, дистиллированную воду. При воздействии серии разрядов поверхность приобретает форму с явно выраженными углублениями в виде лунок (рис.4.3б). Такие лунки формируют микрорельеф, характеризующий шероховатость поверхности. Поверхностный слой дна лунок испытывает воздействие термического цикла нагрева и быстрого охлаждения жидкостью. Свойства этого слоя отличны от свойств металла в глубине заготовки.

В электроискровом режиме большинство ионов, имеющих значительную массу, не успевают достичь отрицательно заряженного электрода и вызвать удаление материала с его поверхности. Съём металла происходит преимущественно с анода, который выбирают в качестве заготовки. Количество ионов, достигающих поверхности инструмента, определяет интенсивность его износа. Очевидно, чем меньше износ инструмента, тем точнее получается деталь. Для этого стремятся сформировать импульс с меньшей длительностью, чтобы ионы не успевали достичь катода. Однако при этом возрастает время обработки и снижается производительность. Полярность, при которой заготовка является анодом, называется прямой. Электроэрозионная обработка, при которой используют электроискровой режим, обычно осуществляется при прямой полярности включения электродов.

Если увеличивать длительность импульсов тока, то растёт интенсивность съёма металла с катода (инструмента) потоком ионов. Можно подобрать такое время протекания тока, при котором доля съёма металла электронами составит лишь незначительную часть от общего объёма удалённого с электродов материала. Поэтому здесь необходимо катодом выбрать заготовку. Полярность, при которой анодом является электрод-инструмент, называется обратной. Обработку материалов при электроимпульсном режиме осуществляют при обратной полярности включения электродов.

Полярность зависит не только от длительности импульса, но и от используемых в качестве электродов материалов. Для снижения износа электрода-инструмента от воздействия потока электронов его выполняют из материалов, слабо разрушающихся под действием искровых разрядов. В качестве таких материалов можно использовать, например, графитовые и медно-графитовые композиции. Для количественной оценки применяют понятие относительного износа. Относительный износ – отношение массы или объёма материала, удалённого с электрода-инструмента, к массе или объёму металла, снятого с заготовки.

При электроконтактном методе импульсы тока формируются непосредственно в промежутке. Схема метода приведена на рисунке 4.4.

Рис. 4.4. Схема электроконтактного

метода обработки

(пояснения в тексте)

Процесс протекает в диэлектрике 2. Поверхности электрода-инструмента 1 и заготовки 3 не являются идеально гладкими. На них имеются неровности. При вращении ЭИ выступы приближаются к заготовке вплоть до контакта. На определённом расстоянии S между электродами происходит разряд. Он переходит в дуговой и вызывает плавление металла. Процесс этот кратковременный, поскольку за счёт вращения ЭИ выступ на его поверхности удаляется от заготовки, и разряд в среде диэлектрика быстро затухает. При этом методе длительность и частота импульсов тока будет зависеть от формы и числа выступов на наружной поверхности инструмента и от скорости его вращения. Вращающийся ЭИ сам регулирует параметры импульсов. Поэтому не требуется специального генератора, а используется постоянный или переменный ток низкого напряжения. Электроконтактную обработку проводят при прямой полярности подключения электродов.

По мере съёма металла с заготовки ЭИ в зависимости от схемы обработки перемещают либо вдоль обрабатываемой поверхности (шлифование), либо по нормали к ней (разрезание) со скоростью v_и.

Если процесс протекает в воздушной среде, то возникают более длительные дуговые разряды, чем при процессе в жидкости. Это связано с тем, что после контакта с инструментом и заготовкой дуга может гореть довольно долго. При этом расплавленный металл может достигать противолежащей поверхности и там застывать. То есть могут одновременно протекать два процесса – размерный съём и наращивание металла. Под действием тепла дуги выплавляются большие участки заготовки. Процесс проходит интенсивно и сопровождается сильным световым излучением. Процесс наращивания металла называется электроэрозионным легированием и проводится при обратной полярности подключения электродов. При этом частицы расплавленного металла оседают на катоде-заготовке.

ТОЭ Лекция 16.17

Формы и размер лунок

В процессе ЭЭО удаление металла с заготовки происходит за счёт серии импульсов, действующих на смежные участки поверхности. Поэтому форма и размеры лунки будут отличаться от углубления после единичного разряда.

Рис.4.11. Изменение диаметра и глубины лунки по сравнению с теми же параметрами после единичного разряда: Н – толщина изменённого слоя; l – расстояние между центами соседних лунок; R – радиус лунки

На рис. 4.11 показано изменение диаметра d_Л и глубины h_Лпо сравнению с теми же параметрами (d₁, h₁) после единичного разряда. Эта разница будет зависеть от расстояния между центрами соседних лунок. Взаимное влияние импульсов оценивают коэффициентом перекрытия .

Условия протекания разряда различаются, и размеры каждой лунки будут разными. Поэтому для расчёта берут средние размеры углубления, которые находят из статистических данных.

Лекция 4

- простые комплексные ионы металла;

- комплексные ионы, преобладающие в растворе;

- комплексные ионы, образующиеся в результате химической реакции диссоциации преобладающих комплексов.

в первом случае, быть быстрой по сравнению со стадией разряда;

во втором случае, лимитировать скорость процесса в целом.

2.4.4.4. Анодное растворение и пассивация металлов

, (1)

Электрохимический эквивалент сплава вычисляется по формуле:

, (2)

где c_i – процентное содержание i-го компонента в сплаве; e _I – электрохимический эквивалент i-го компонента.

(3)

Подставив (1) в (3), получим:

, (4)

или ,

- химическим растворением металла;

- выпадением в раствор нерастворяющихся в полной мере компонентов сплава и уносом их с раствором.

Рис.* Анодная поляризационная кривая

Рассмотрим следующие условия:

- относительно малая величина анодной поляризации металла;

- хорошая растворимость образующихся соединений;

- отсутствие на поверхности электрода побочных процессов, приводящих к её пассивированию.

2) переход металла в раствор с низшей устойчивой валентностью (например, в случае железа равной +2);

Рассмотрим плёночную и адсорбционную теорию пассивности.

Cl¯ > Br¯ > I¯ > F¯ > ClO₄¯ > SO₄¯

Потенциал активации смещается к более отрицательным значениям при:

- увеличении концентрации в растворе активирующих анионов;

- увеличении температуры электролита;

- подкислении электролита.

Эти факторы затрудняют пассивацию металла и облегчают растворение.

Особенности растворения анодов в условиях гальванического нанесения покрытий и оксидирования

Процесс растворения металла, применяемого в качестве анода, имеет большое значение при нанесении гальванических покрытий. При электроосаждении металлов используют как растворимые, так и нерастворимые аноды. При электроосаждении металлов и сплавов выбор анодного материала определяет стабильность процесса.

Использование нерастворимых анодов приводит к снижению концентрации ионов осаждаемого металла в электролите и подкислению электролита в результате выделения кислорода на аноде:

в кислых растворах: 2 H ₂ O – 4 e ¯ = O ₂ + 4 H ⁺ ;

в щелочных растворах: 4 OH ¯ - 4 e ¯ = O ₂ + 2 H ₂ O .

Поэтому при использовании нерастворимых анодов необходима постоянная корректировка электролита. В качестве таких анодов обычно выбирают металлы и сплавы, которые легко переходят при анодной поляризации в пассивное состояние. При электрообезжиривании – железо и его сплавы. В растворах хромирования – свинец. В других процессах – коррозионностойкая сталь и графит. Из современных материалов – стеклоуглерод и оксидно-рутениево-титановые аноды. Титан обычно не используют в качестве анода из-за низкой электронной проводимости образующихся на нём плёнок.

Толщина пассивирующих плёнок при работе анода в пассивном состоянии зависит в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благородных металлах Pt , Pd , Au плёнки обладают хорошей электронной проводимостью. Их толщина колеблется от мономолекулярного слоя до 10^-8 м. На металлах группы железа, их сплавах и хроме образуются хорошо проводящие пассивирующие слои толщиной 2·10^-9 до 10^-8 м. На свинце оксидные плёнки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от одного до нескольких микрометров.

Процессы пассивации металлов очень важны также и для процессов анодного и химического оксидирования. Здесь необходимо получение на поверхности металла плотной, прочно сцеплённой оксидной плёнки с заданными свойствами. Поэтому процесс электрохимического оксидирования проводится, при задании металлу потенциала в области пассивности или перепассивации. В этой области возможен рост пассивирующей плёнки на аноде. Причем неважно, задаётся потенциал от внешнего источника напряжения (электрохимическое оксидирование) или составом раствора, содержащего окислитель (химическое оксидирование).

При химическом оксидировании толщина оксидных плёнок будет невелика. Это из-за того, что по мере роста плёнки металл будет изолироваться от взаимодействия с окислителем. Поэтому скорость процесса станет определяться равенством скоростей роста и растворения плёнки. При электрохимическом оксидировании процесс, как правило, проводят при потенциалах выделения кислорода. По мере роста плёнки напряжение на ванне повышают, компенсируя падение напряжение в плёнке. Поэтому при электрохимическом оксидировании могут быть получены плёнки значительной толщины.

Наиболее широко применяются в гальванотехнике растворимые аноды из того же металла, который осаждается на катоде. Работа растворимого катода значительно влияет на изменение состава электролита во времени. Обычно растворимый анод работает в области активного растворения металла. Если катодный и анодный выходы по току очень близки к 100%, как, например, в электролите сернокислого меднения, то изменения состава электролита не происходит в течение длительного времени. В растворах сернокислого никелирования дело не так. Здесь катодный выход по току всегда меньше 100% в результате протекания параллельной реакции выделения водорода. Поэтому при анодном выходе по току равном 100% электролит с течением времени будет подщелачиваться и обогащаться по ионам никеля. Если же никелевые аноды находятся в пассивном состоянии, то анодный выход по току значительно меньше катодного за счёт параллельной реакции выделения кислорода. В этом случае электролит подкисляется и обедняется по ионам никеля.

Поэтому для поддержания постоянства состава электролита и обеспечения стабильной работы ванны необходимо обеспечить близкие выходы по току для анодного и катодного процессов. Сближение выходов по току обеспечивается:

1) изменением состава электролита;

2) рациональным выбором соотношения площадей катода и анода.

Многие металлы склонны к пассивации при более низких плотностях тока, чем те, при которых получаются качественные катодные осадки. Поэтому поверхность анодов выбирают большей, чем поверхность катодов.

3) изменяют выход по току на аноде и на катоде введением в электролит органических добавок, а в материал анода – легирующих компонентов.

Ряд органических добавок действуют как ингибиторы коррозии и снижают анодный выход по току. Их применение возможно, если они не снижают качество осадков.

Некоторые легирующие компоненты, вводимые в анод, способствуют работе анода в активном состоянии и уменьшают шламообразование.

ТОЭ Лекция 5,6

Катодные процессы

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Последнее изменение этой страницы: 2019-04-10; Просмотров: 261; Нарушение авторского права страницы