Влияние образующихся пузырьков водорода

 

Выделение водорода – один из факторов, влияющих на пористость гальванических покрытий. Если пузырьки водорода, образующиеся на поверхности осаждающегося металла, недостаточно эффективно удаляются с поверхности, то они экранируют определённый участок. На этом участке осаждения металла не происходит. В результате на поверхности металла образуется углубление – питтинг. При большом числе пузырьков, задерживающихся на поверхности металла, покрытие получается шероховатым. Иногда покрытие может даже иметь сквозные поры.

Причиной прилипания пузырьков водорода к поверхности металла является наличие на ней загрязнений. Загрязнения увеличивают пограничное натяжение на границе раздела фаз «металл-раствор». Такими загрязнениями могут быть:

- жировые и оксидные плёнки, остающиеся на поверхности металла в результате плохой предварительной подготовки;

- загрязнения, присутствующие в электролите;

- коллоидные гидроксиды металлов, образовавшиеся при подщелачивании приэлектродного слоя;

- дефекты поверхности металла и др.

Для эффективного удаления водорода с поверхности металла необходимо обеспечить хорошую её смачиваемость. То есть понизить пограничное натяжение на границе «металл-раствор электролита». Пограничное натяжение зависит от потенциала электрода и снижается при его сдвиге от нулевого значения. Кроме того, чем больше сдвиг потенциала, тем меньше размер образующихся пузырьков газа. Поэтому осаждение металла целесообразнее проводить при бóльших потенциалах.

Смачиваемость металла раствором увеличивается введением ПАВ – смачивателей. Адсорбируясь на поверхности электрода, они снижают пограничное натяжение. Также используют механическое перемешивание электролита или периодическое встряхивание катодов. Это способствует удалению пузырьков газа и выравниванию концентрации компонентов в электролите.

Снижению выделения водорода способствует и введение окислителей, например пероксида водорода. Однако наличие сильных окислителей в электролите может вызвать существенное снижение выхода по току. Кроме того, окислители нельзя использовать в электролитах, содержащих ПАВ, так как последние окисляются ими.

Влияние водорода сказывается не только на структуре и физико-механических свойствах осадков (внутренних напряжениях, микротвёрдости, пластичности и др.). Водород влияет и на механические свойства металла основы. Атомы водорода и молекулярный водород диффундируют в металл основы, вызывая водородную хрупкость стальных изделий.

Кристаллическая структура электроосаждённых металлов

Микроструктура

 

Кристаллическая структура электроосаждённых металлов, как правило, соответствует структуре металлов, полученных металлургическим способом. Для металлов типичны следующие кристаллические структуры:

- кубическая гранецентрированная – Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Pb;

- кубическая объёмно-центрированная – Cr, Mn, Fe, W, Mo;

- гексагональная плотноупакованная – Co, Zn, Ru, Os, С d.

Различия в кристаллической структуре металлов определяют их физико-механические свойства. Однако для одного и того же металла, для которого общая кристаллическая структура одна и та же, свойства будут определяться его внутренней структурой, то есть микроструктурой.

Внутренняя структура и состав электроосаждённых металлов неоднородны, так как металлы состоят из зёрен в виде прилегающих друг к другу кристаллитов. Наиболее характерной особенностью структуры является наличие границ, разделяющих зёрна в металле.

Структура и физико-механические свойства металлов изменяются в зависимости от многочисленных условий электроосаждения: состава электролита, присутствия в электролите тех или иных органических или неорганических составляющих, температуры, рН, плотности тока или потенциала электрода и т.д. Всё это влияет на размер, форму и ориентацию зёрен в металле.

Несмотря на наличие в электроосаждённых металлах большого числа других дефектов (внедрённых атомов, вакансий, дислокаций, пор, пустот), определяющее влияние на их физико-механические свойства оказывают границы зёрен.

 

Структура границ зёрен

 

Одним из возможных типов границ зёрен являются малоугловые границы. Они показаны на рисунке 1. Эти границы состоят из выстроенных в ряд краевых дислокаций. Возникают они при небольшой разориентировке растущих кристаллических плоскостей. Ширина таких границ приближается к атомным размерам. Они служат границами раздела блоков внутри зерна.

Другой тип границ – большеугловые границы. Он типичен для зёрен с большими углами разориентировки (рисунок 2).

Рис. 1. Малоугловая граница

Рис. 2. Большеугловые границы между зёрнами

 

Такие границы характеризуются относительно большими промежутками между атомами. Эти промежутки имеют ширину десятков атомных диаметров, содержат атомы в аморфном состоянии, дислокации. Эти промежутки являются поверхностями, на которых адсорбируются чужеродные атомы и молекулы веществ, присутствующие в приэлектродном слое.

Размер зерна электроосаждённых металлов в зависимости от природы металла может изменяться в широких пределах. Наиболее мелкокристаллической структурой обладают металлы, которые выделяются из раствора с высоким перенапряжением. Если взять однотипные, например сернокислые электролиты, из которых можно получить разные металлы, то размер зёрен растёт в ряду Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Bi (висмут), Cd, Sn и меняется от 10^-3 до 10^-5 м. В такой же последовательности уменьшается общее перенапряжение выделения металла.

При осаждении одного и того же металла из разных электролитов в целом также наблюдается уменьшение размера зёрен с ростом поляризации. Например, при электроосаждении металлов из цианидных электролитов, в которых поляризация более высокая, размер зерна всегда меньше, чем при осаждении из сернокислых электролитов.

Тенденция уменьшения размера зерна с ростом поляризации (или тока) при выделении металла в конкретном электролите не всегда справедлива. Здесь при изменении плотности тока в результате изменения ситуации в приэлектродном слое и условий кристаллизации структура может изменяться сложным образом.

Кроме этого необходимо учесть следующее.

1. Равномерность распределения зёрен по размерам. Чтобы считать зёрна одинаковыми по размерам, средняя площадь зёрен в плоскости, параллельной плоскости осадка, должна составлять около 0,8 максимальной площади зёрен. Для электролитических осадков это не всегда соблюдается. Последнее связано как с влиянием загрязнений, так и с неравномерным распределением тока по поверхности катода.

2. Изменение поперечного сечения зёрен при увеличении толщины осадка. Например, при осаждении меди из сернокислого электролита меднения размер зерна ~1 мкм при толщине осадка 100 мкм.

3. Различие форм зёрен в поперечном и в продольном сечении. По поперечному сечению в большинстве случаев наблюдается столбчатая структура осадков. Однако в присутствии ПАВ возможны и слоистые структуры. Форма зерна в продольном сечении обычно близка к многогранникам.

 

Текстура

 

Вследствие быстрого роста определённых граней кристаллов в структуре может возникать предпочтительная ориентация зёрен по отношению к плоскости подложки. Такую предпочтительную ориентацию зёрен или определённых кристаллографических плоскостей называют текстурой.

Текстура электроосаждённых металлов зависит от многих факторов и зачастую плохо воспроизводится. Основными факторами, влияющими на образование той или иной текстуры, являются:

- состав электролита;

-  режим электролиза;

- наличие в электролите органических и неорганических добавок;

- материал и структура металла-основы;

- толщина осадка;

- температура электролита;

- наличие или отсутствие перемешивания электролита;

- форма тока;

- наложение магнитного и ультразвукового поля и др.

Эти же факторы определяют не только тип текстуры, но и степень её совершенства.

Текстура определяет не только физико-механические свойства осадков, но и является причиной их анизотропии. Например, прочность на разрыв и микротвёрдость текстурированных электролитических осадков в различных направлениях могут изменяться на 20–30% по сравнению с нетектурированными осадками.

Также существует связь между изменением внутренних напряжений или блеском осадков и текстурой.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: