Внутренние напряжения в электроосаждённых металлах

 

Одним из характерных свойств электроосаждённых металлов является наличие в них внутренних напряжений. Возникновение внутренних напряжений в процессе электроосаждения оказывает определённое влияние на формирование структуры и определяет некоторые важные физико-механические свойства осадка: прочность сцепления с основой, пластичность и ряд других.

Под внутренними напряжениями понимают силы, стремящиеся сжать или растянуть осадок металла. При возникновении напряжений сжатия осадок может вспучиваться, отделяясь от основы. При напряжениях растяжения, превышающих предел прочности металла, осадок растрескивается и также отслаивается от основы.

Внутренние напряжения определяются большим числом факторов. Они зависят от материала и предварительной обработки металла-основы. Влияние металла-основы может сказываться до толщин осадка (15–20) мкм. Внутренние напряжения уменьшаются с увеличением толщины осадка, за исключением малых толщин ~(2–5) мкм), где наблюдается их рост. Однако в процессе роста иногда может происходить изменение знака внутренних напряжений. Для многих металлов, особенно для Zn, Cd, Bi, Pb, Sn характерно довольно быстрое снижение внутренних напряжений после электролиза в результате протекания послекристаллизационных процессов. Аналогичные явления наблюдаются также для Au и Ag, однако в течение более длительного времени (десятки суток). Послекристаллизационные процессы при повышенных температурах протекают более быстро.

Присутствие в электролите загрязнений, а также органических добавок может изменять значения внутренних напряжений. Это наиболее заметно сказывается при осаждении Zn, Bi, Cu и менее сильно при осаждении Fe и Co. Загрязнения обычно снижают напряжения растяжения.

С ростом плотности тока напряжения растяжения в Fe, Co возрастают. Для Cu и Sb наблюдается переход от напряжений сжатия к напряжениям растяжения. В осадках Zn, Cd, Bi, Sn, Pb уменьшаются напряжения сжатия.

Повышение температуры вызывает уменьшение напряжений растяжения для Fe, Co, Cu, Sb. Характер изменения внутренних напряжений в Zn, Cd, Bi, Sn, Sb при повышении температуры может быть различным.

Обычно с напряжениями растяжения осаждаются Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Sb, Ga, Cu. Возникновение напряжений растяжения связано со сжатием осадка в процессе электролиза. Сжатие осадка может быть обусловлено уменьшением размеров зёрен при их формировании.

С напряжениями сжатия обычно осаждаются Zn. Cd, Pb, Sn. Эти металлы относятся к группе «мягких» металлов. Их зёрна могут легко деформироваться при давлении, оказываемом друг на друга. Поэтому напряжения, возникающие в этих металлах, должны иметь меньшее значение, чем для «твёрдых» металлов. С другой стороны, тесное соприкосновение зёрен может вызвать протекание на их границах кристаллизационных процессов. Процессы связаны с увеличением объёма межзёренных границ. Это приведет к возникновению напряжений сжатия.

Если после формирования осадка перестройка адсорбированных частиц сопровождается уменьшением объёма, то увеличиваются напряжения растяжения. Если объём увеличивается, то возникают напряжения сжатия.

Изменение внутрениих напряжений можно объяснить суперпозицией напряжений растяжения и сжатия.

Таким образом, величина и знак внутренних напряжений зависят от площади межзёренных границ. То есть они зависят от:

- размера зерна;

- природы металла (в основном от его твёрдости и способности к пластической деформации);

- состава раствора, определяющего включение в осадок посторонних частиц (ионов, молекул ПАВ, гидроксидов, водорода и т.д.).

ТОЭ            (меньше нормы) Лекция 9

Электроосаждение сплавов

 

В настоящее время разработано большое число электролитов для электроосаждения бинарных и тройных сплавов. Например, бинарные сплавы:

Au с Bi , Cd , Co , Fe , Ga , In , Ir , Mn , Mo , Ni , Os , Pb , Pd , Pt , Re , Rh , Ru , Sb , Sn , W , Zn .

Проведение технологического процесса электроосаждения сплавов очень сложно. Поэтому на практике применяют лишь сплавы, обладающие неоспоримыми преимуществами по сравнению с чистыми металлами.

Электроосаждение сплавов проводят из электролитов, содержащих в отличие от осаждения чистых металлов ионы другого металла. Комбинация остальных компонентов электролита, использующихся для:

- обеспечения электропроводности раствора;

- поддержания заданного значения рН;

- регулирования качества осадка добавлением органических веществ,

остаётся в основном такой же, как и в случае осаждения чистого металла.

Для образования на катоде сплава из двух или нескольких металлов необходимо, чтобы при заданной плотности тока достигался определённый потенциал. При этом потенциале металл может выделяться либо в сплав, либо в виде чистой фазы. Для электроосаждения сплавов стремятся сблизить потенциалы выделения ионов металла. Такое сближение достигается изменением состава электролита и режимов, то есть:

- изменением соотношения концентраций ионов металлов, осаждаемых в сплав;

- введением в раствор комплексообразователей;

- изменением рН и температуры;

- перемешиванием раствора.

Необходимо учесть, что при этом обычно происходит и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода. Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность осаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозировать. Эти данные могут быть получены только экспериментальным путём.

Исследование кинетики электроосаждения сплавов проводят методом парциальных поляризационных кривых. Этот метод используют также и при выделении чистых металлов с протекающей параллельной реакцией, например выделения водорода. Для получения парциальных поляризационных кривых электролиз проводят при постоянном потенциале. Фиксируют количество электричества, пошедшего на электролиз. Поделив количество электричества на время (продолжительность) электролиза, определяют среднюю плотность тока. Зависимость средней плотности тока от потенциала представляет собой суммарную поляризационную кривую осаждения сплава. Затем любым аналитическим методом определяют состав сплава и рассчитывают среднюю плотность тока, пошедшего на выделение каждого из компонентов сплава.

Рис. 1. Поляризационная кривая осаждения сплава Cu - Cd (1) и парциальные поляризационные кривые выделения меди (2) и кадмия (3) в сплав

 

Зависимость средней плотности тока осаждения каждого из компонентов от потенциала электрода представляет собой парциальную поляризационную кривую выделения компонента в сплав (рис.1). Интерпретацию парциальных поляризационных кривых проводят методами обычной электрохимической кинетики.

Парциальная поляризационная кривая выделения металла в сплав обычно не совпадает с поляризационной кривой выделения металла в виде чистой фазы. Если парциальная поляризационная кривая расположена при более положительных потенциалах, то этот эффект носит название деполяризации. Если кривая расположена при более отрицательных потенциалах, чем выделение металла в чистую фазу, наблюдается эффект сверхполяризации. Возможны случаи, когда кривые пересекаются. Тогда существует область потенциалов, в которой наблюдается и деполяризация при выделении металла в сплав, и сверхполяризация.

Эффекты деполяризации объясняются тем, что при образовании твёрдых растворов и интентерметаллических[3] соединений должна выделяться энергия сплавообразования. Это приводит к сдвигу потенциала выделения обоих компонентов в положительную сторону, то есть к деполяризации.

Сверхполяризация объясняется тем, что активность компонента в твёрдой фазе изменяется. В результате этого снижается константа скорости выделения металла.

Физико-механические свойства электролитических сплавов существенно отличаются от свойств составляющих их чистых металлов и металлургических сплавов. Это связано с их структурой. Для электролитических сплавов характерно:

а) образование пересыщенных твёрдых растворов на основе более электроположительного компонента;

б) изменение границ существования отдельных промежуточных фаз или отсутствие промежуточных фаз.

Таким образом, электролитические сплавы обычно находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Поэтому их фазовая структура и свойства изменяются после прогрева. Большое число дефектов в структуре электролитических сплавов приводит к их повышенной микротвёрдости по сравнению с металлургическими сплавами.

ТОЭ                                   Лекция 10,11

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: