Теория электролитической диссоциации

3.1 Электролитическая диссоциация. Электролитами, то есть проводниками второго рода, называются вещества, которые в расплавленном или растворённом состоянии проводят электрический ток за счет движения ионов. Электролитами являются водные растворы солей, кислот и оснований, молекулы которых под действием растворителя диссоциируют на ионы.

 

 

 

Количественно процесс диссоциации характеризуется некоторыми величинами, например, степенью электролитической диссоциации α и константой электролитической диссоциации, К.

Число, показывающее какая часть растворённого электролита находится в растворе в виде ионов, называется степенью электролитической диссоциации и выражается в %.

Электролиты считаются сильными, если значение α в их децинормальном состоянии раствора более 30 % и слабыми, если α меньше 30%.

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. В растворах слабых электролитов имеются и молекулы, и ионы растворённого вещества. Следовательно, диссоциация слабых электролитов представляет обратимый процесс, в результате которого устанавливается равновесие, подчиняющееся закону действия масс.

 

 

Количественно это равновесие можно характеризовать константой равновесия, которая рассчитывается по формуле 17.

.                         (17)

 

Константа равновесия в таких случаях называется константой электролитической диссоциации. Эта величина есть отношение произведения концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул. Чем больше способность электролита к диссоциации, тем больше значение константы. Константа диссоциации не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре есть величина постоянная.

Связь между константой диссоциации К и степенью диссоциации электролита , распадающегося на два иона, описывается законом разбавления Оствальда (формула 18)

 

.                                 (18)

 

Если α мала, то 1 – α ≈ 1 и тогда К = α² ∙ С, откуда .

Отсюда видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

При введении в раствор слабого электролита какого-либо сильного электролита, образующего в результате диссоциации ионы, одинаковые с одним из ионов слабого (одноимённые ионы), равновесие смещается (в соответствии с принципом Ле-Шателье) в сторону образования недиссоциированных молекул слабого электролита. Например, введя ацетат натрия в раствор уксусной кислоты, мы тем самым увеличиваем концентрацию ионов CH₃COO^-.

 

 

Следовательно, равновесие между молекулами уксусной кислоты и её ионами сместится влево,

 

 

то есть в сторону образования недиссоциированных молекул СН₃СООН. Одновременно уменьшается концентрация ионов Н⁺. Таким образом, степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Добавление к раствору ионов ОН^-, связывающих ионы Н⁺ в недиссоциированные молекулы воды, вызовет диссоциацию кислоты и увеличение концентрации ионов СН₃СОО^-, то есть сместит равновесие вправо.

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счёт ионов. Способность электролита пропускать электрический ток можно характеризовать его электропроводностью. Растворы электролитов обладают ионной электропроводностью.

Электропроводность любых материалов, в том числе и растворов, рассматривается как величина обратная сопротивлению. За единицу электропроводности в системе СИ принят Сименс .

Электропроводность растворов электролита определяется количеством ионов, которые перейдут через площадь поперечного сечения раствора в единицу времени. Это количество в основном зависит от числа ионов, находящихся в растворе в единице объёма (то есть от концентрации ионов), скорости их перемещения, заряда ионов, температуры раствора.

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью. Она численно равна электропроводности 1м³ исследуемого раствора в единицах (Ом^-1· м^-1) или (См · м^-1) в системе СИ.

С увеличением концентрации раствора электролита электропроводность его растёт и достигает при некоторой концентрации максимальное значение, а затем начинает падать. Такая зависимость объясняется тем, что при малых концентрациях растворов электролитов число ионов в единице объёма раствора мало и, так как ток переносится ионами, мала электропроводность раствора.

 По мере увеличения концентрации раствора, растёт число ионов в единице объёма раствора и соответственно растёт электропроводность. Однако при достижении определённой концентрации раствора электропроводность начинает падать, потому что у сильного электролита возрастает влияние межионных сил, в результате чего усиливается торможение ионов, а у слабых - уменьшается степень диссоциации.

3.2 Гидролиз. Гидролиз – обменное взаимодействие ионов соли с молекулой воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Поскольку ионы металлов несут на себе положительные заряды, они притягивают к себе неподеленные электронные пары молекул воды. Это взаимодействие, называемое гидратацией, и является главной причиной растворения солей металлов в воде. Сила притяжения возрастает с увеличением заряда на ионе металла и с уменьшением его размеров. Хорошей мерой прочности гидратации служит отношение ионного заряда к ионному радиусу. Когда молекула воды взаимодействует с положительно заряженным ионом металла, электронная плотность оттягивается от атома кислорода, как показано на рисунке 3.

 

Смещение электронной плотности приводит к усилению поляризации связи О-Н, и в результате молекула воды, связанная с ионом металла, становится более кислой, чем молекулы воды в толще растворителя. Вследствие этого гидратированный ион металла обладает свойствами источника протонов.

Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние аниона на протон может привести к полному отрыву последнего от молекулы воды.

В зависимости от силы поляризующего влияния Кⁿ⁺ и А^n- на молекулу H₂O, будут получаться различные результаты.

Обычно различают четыре случая взаимодействия воды и соли.

1 Соль образована сильным основанием и сильной кислотой, где катионы и анионы имеют небольшие заряды и значительные размеры. Поляризующее действие таких ионов на молекулы воды невелико, то есть взаимодействие соли с H₂O практически не происходит. Иными словами соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. Примеры: KNO₃, KCl, NaNO₃ и другие. рН среды раствора примерно равен 7.

2 Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. В этом случае поляризующее действие аниона велико (S^-2, CO₃^-2, SO₃^-2), происходит гидролиз по аниону.

 

 

Например, гидролиз Na₂CO₃:

 

 

Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию (pH > 7).

3 Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. В этом случае поляризующее действие катиона значительно, гидролиз происходит по катиону.

 

 

Например, гидролиз CuSO₄:

Гидролиз обусловлен образованием слабо диссоциирующих частиц (CuOH)⁺¹. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается и в растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды - кислая (pH < 7).

4 Если катионы и анионы обладают умеренным поляризующим действием, то в процессе обменного разложения воды участвуют и те, и другие.

Происходит гидролиз по катиону и аниону.                          

 

 

В этом случае рН среды раствора будет зависеть от соотношения констант гидролиза катиона и аниона, находящихся в воде. В данной реакции среда будет нейтральная, так как константы гидролиза практически равны.

Если в результате гидролиза выпадает осадок или выделяется газообразный продукт, т.е. часть ионов удаляется из сферы реакции, гидролиз может проходить практически необратимо. Необратимый гидролиз осуществляется при взаимодействии солей слабых оснований с солями слабых кислот (сульфидов, карбонатов), причем в осадок выпадают не сульфиды или карбонаты, а гидроксиды соответствующих катионов металлов (алюминия, хрома и пр.).

 

 

Количественно гидролиз характеризуется двумя величинами: степенью гидролиза (формула 19) и константой гидролиза (формулы 20,21).

 

,     (19)

 

где  - степень гидролиза, увеличивающаяся при повышении и температуры и разбавлении раствора.

Константа гидролиза связана с ионным произведением воды К_В и константой диссоциации К_Д слабого электролита, образующегося в результате гидролиза следующим соотношением:

 

                               .                                     (20)

 

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, т.е. гидролизу подвергается и катион, и анион, то

 

,                                 (21)

 

где К_дк и К_до – константы диссоциации образующихся в результате гидролиза слабой кислоты и слабого основания соответственно.

Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной концентрацией гидролизующихся ионов соотношением, аналогичным закону Оствальда (формула 22).

 

.                               (22)

 

3.3 Жесткость воды. Природная вода, содержащая большое количество растворенных солей Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, называется жесткой.

Соли, обуславливающие жесткость воды, не являются вредными для здоровья человека. Присутствие в воде избыточного количества магния ухуд­шает ее органолептические свойства.

Различают общую, временную, постоянную, карбонатную и некарбонат­ную жесткость воды.

Общей жесткостью называется суммарная концентрация ионов Са²⁺, Mg²⁺, Fe ⁺ в воде, выраженная в мг-экв/л.

Постоянной жесткостью называется часть общей жесткости, остающаяся после кипячения воды при атмосферном давлении в течение определенного времени.

Временной жесткостью называется часть общей жесткости, удаляющаяся при кипячении воды при атмосферном давлении в течение определенного вре­мени. Она равна разности между общей и постоянной жесткостью.

Карбонатной жесткостью называется часть общей жесткости, эквива­лентная концентрации карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния.

Некарбонатная жесткость - часть общей жесткости, равная разности между общей и карбонатной жесткостью.

Единицы измерения жесткости. Единой международной единицы измерения жесткости не существует. В Европе в качестве единицы жесткости принят 1 градус жесткости, соответствующий 1 г карбоната кальция, растворенного в 100000 г воды.

В Казахстане жесткость измеряется в миллиграмм-эквивалентах на 1 литр воды [мг-экв/л].

1 мг-экв жесткости соответствует содержанию 20,04 мг/л Са²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

По жесткости воду делят на 6 классов:

- очень мягкая (от 0 до 1,5 мг-экв/л);

- мягкая (от 1,5 до 3 мг-экв/л);

- средней жесткости (от 3 до 4,5 мг-экв/л);

- довольно жесткая (от 4,5 до 6 мг-экв/л);

- жесткая (от 6 до 10 мг-экв/л);

- очень жесткая (свыше 10 мг-экв/л).

Жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/л.

В районах, богатых известняками, грунтовые воды могут содержать большие количества ионов кальция (Са²⁺) и гидрокарбонат-иона (НСО₃^-). В от­личие от нерастворимого карбоната кальция, гидрокарбонат кальция - раство­римое вещество. Такую воду легко умягчить простым кипячением, при котором происходит осаждение карбоната кальция и удаление избыточной двуокиси уг­лерода.

 

 

Карбонат магния обладает заметной растворимостью и поэтому подвер­гается гидролизу.

 

 

Растворимость карбоната кальция и гидроксида магния значительно меньше, чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижа­ется.

 

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться: