Важнейшие окислители и восстановители

В качестве восстановителей применяют: углерод, оксид углерода (II), водород, металлы (Fe, Al, Zn и другие), сероводород, сернистую кислоту H₂SO₃, азотистую кислоту HNO₂, йодоводородную кислоту HI (и соли перечисленных кислот), тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и другие. Восстановителями являются также ионы Fe²⁺, Cr³⁺, Ti²⁺ и другие.

В качестве окислителей применяют кислород, галогены, перманганат калия KMnO₄, дихроматы калия K₂Cr₂O₇, натрия Na₂Cr₂O₇, азотную, серную (только концентрированная) кислоты, бертолетову соль KСlO₃, диоксиды свинца и марганца PbO₂ и MnO₂ и другие. Окислительные свойства проявляют ионы Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Sn⁴⁺ и другие.

Характер продуктов окислительно-восстановительного процесса во многом зависит от среды, в которой он происходит. В некоторых случаях среда изменяет даже направление процесса. Среда может усилить или ослабить окислительно-восстановительные свойства соединения. Например: окислительные свойства KMnO₄ в кислой среде проявляется наиболее глубоко и Mn⁺⁷ восстанавливается до Mn²⁺. В меньшей степени окислительные свойства KMnO₄ проявляет в нейтральной, слабо щелочной и слабо кислой среде, где восстановление идёт до Mn⁺⁴. И самым слабым окислителем KMnO₄ является в сильно щелочной среде, где Mn⁺⁷ восстанавливается до Mn⁺⁶. Такое поведение иона MnO₄^- вполне объяснимо с позиций кислотно-основного взаимодействия. Ион MnO₄^- в кислой среде должен превратиться в основание (Mn²⁺), в нейтральной среде он будет амфотерен (Mn⁺⁴) и в щелочной среде должен быть кислотой (MnO₄^2-).

Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают следующие окислительно-восстановительные реакции:

- межмолекулярные;

- внутримолекулярные;

- реакции диспропорционирования или дисмутации.

К межмолекулярным относятся реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах, то есть окислитель и восстановитель находятся в разных веществах.

Например: Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^- → Mn²⁺Cl₂ + Cl₂⁰ + 2H₂O

Mn⁺⁴ – окислитель, находится в молекуле диоксида марганца,

Cl^- - восстановитель, находится в молекуле хлороводорода.

К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле.

Например: 2K⁺⁵Cl^-O₃^2- → 2KCl^- + 3O₂⁰

Cl⁵⁺ - окислитель, который восстанавливается до Cl^-

O^2- - восстановитель, который окисляется до O₂⁰

В реакциях диспропорционирования атомы одного и того же элемента с одинаковой промежуточной степенью окисления одновременно окисляются и восстанавливаются.

 

Cl₂⁰ + H₂O → HCl⁺O + HCl^-,

 

HN⁺³O₂ + HN⁺³O₂ → HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O

 

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо найти:

а) степень окисления атомов и ионов, участвующих в реакции;

б) восстановитель и окислитель;

в) число отдаваемых и принимаемых ими электронов, которое определяется изменением степени окисления атомов и ионов до и после реакции;

г) определить продукты окисления и восстановления;

д) расставить коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронного баланса.

 

Гальванический элемент

Поверхностные частицы конденсированных фаз, контактируя с вакуумом, находятся в поле некомпенсированных сил, то есть по сравнению с внутренними частицами обладают повышенным запасом внутренней энергии

Если привести в соприкосновение эти частицы с частицами полярного растворителя, то некоторые из них, например, катионы металлов, начнут переход из металла в растворитель. Этот переход будет сопровождаться разделением зарядов, так как при этом протекает следующий процесс:

 

 

Металл будет заряжаться избытком валентных электронов (они не растворяются в полярном растворителе), то есть металл делается отрицательно заряженным, раствор – положительно заряженным, где в качестве носителей этой зарядности выступают гидратированные катионы металлов .

Электроны будут концентрироваться вдоль поверхности металла, катионы - также параллельно этой поверхности, но со стороны раствора. Образуется двойной электрический слой со скачком потенциала, описываемым формулой Нернста (формула 1)

,                  (1)

 

где - стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число моль эквивалентов в моль вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль·экв;  - равновесная концентрация, моль/л.

Если образовать два таких слоя из различных металлов и соединить их проводником первого рода, то осуществится переход электронов от металла с меньшим алгебраическим потенциалом к металлу с большим алгебраическим потенциалом, то есть возникнет электрический ток. В этом устройстве, показанном на рисунке 1 и называемом гальваническим элементом, химическая энергия окислительно-восстановительной реакции

 

 

превращается в электрическую.

Максимальная разность равновесных потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой Е_Э (ЭДС).

ЭДС гальванического элемента рассчитывается по формуле 2

 

.                                   (2)

 

где  - потенциал катода (анода), В.

Если реакция протекает в стандартных условиях, то рассчитывают стандартную ЭДС,  по формуле 43

 

.                                   (3)

 

Коррозия

Слово коррозия происходит от латинского слова “corrodire”, что означает разъедать.

Коррозией материалов (в том числе и металлов) называют самопроизвольное разрушение вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В результате протекания коррозийного процесса металл переходит в окисленное (ионное) состояние с образованием соответствующих соединений.

Из термодинамики известно, что условием принципиальной осуществимости самопроизвольного процесса является уменьшение изобарно-изотермического потенциала, то есть ΔG должно быть меньше нуля (ΔG < 0). Для большинства соединений металлов величины ΔG имеют отрицательные значения, например: 

ΔG₂₉₈ образов. Al (OH) ₃ = -1141,4 кДж/моль; ΔG₂₉₈ образов. Fe (OH) ₂ = -483, кДж/моль; ΔG₂₉₈ образов. FeCl₂ = -304,2 кДж/моль; ΔG₂₉₈ образов. ZnO = -318,1 кДж/моль.

Это свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции окисления металла. Таким образом, металлическое состояние для большинства технических металлов в атмосфере или в других средах является термодинамически нестабильным. Это и определяет стремление большинства технических металлов к самопроизвольному разрушению, то есть перехода их из металлического состояния в ионное. В зависимости от пути, по которому происходит переход металла в окисленное состояние, различают два механизма коррозийного процесса: химический и электрохимический.

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов под действием окружающей среды, когда атомы металла непосредственно взаимодействуют с молекулами агрессивной среды (кислород, вода, кислота).

Переход атомов в ионное состояние и восстановление агрессивного компонента, например, кислорода, происходит одновременно 2Fe + O₂ ® 2FeO; или в общем виде

 

то есть, химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического тока. Примером химической коррозии является:

1 Газовая коррозия, представляющая собой взаимодействие металлов с агрессивными газами при высоких температурах (O₂, HCl, H₂S, Cl₂, SO₂ и другие).

2 Взаимодействие металла с жидкими неэлектролитами (нефть, бензин, толуол).

В результате химической коррозии на поверхности металла образуется плёнка продуктов коррозии, которая чаще всего представляет собой оксиды металлов. Если образующаяся плёнка плотная и хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она сообщает металлу некоторую пассивность, так как затрудняет доступ агрессивных веществ к его поверхности. Если образующаяся на поверхности металла плёнка неплотная, пористая и не защищает металл от дальнейшего воздействия окружающей среды, то процесс коррозии продолжается до полного разрушения металла. Химической коррозии подвергаются цилиндры двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин, сопла и другие элементы реактивных двигателей, элементы электронагревателей, арматура печей, режущий инструмент при большой скорости обработки металлов и другие.

Значительно чаще причиной разрушения металлов является электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов под действием окружающей среды, протекающее с разделением общего процесса на два самостоятельных, но сопряжённых между собой: анодный и катодный. Она сопровождается возникновением электрического тока. Этот вид коррозии характерен для сред, проводящих ток. Электрохимическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с различными электролитами: с водой (речной, морской, водопроводной и другой), а также с растворами кислот, солей, щелочей. Кроме того, она возникает при взаимодействии металлов с влажным воздухом. В этом случае она называется атмосферной, и такой вид коррозии имеет очень большое распространение. Во влажном воздухе металл покрывается плёнкой влаги, которая является электролитом. Особенно агрессивной становится эта плёнка, если в ней растворяются газы, загрязняющие воздух (CO₂, H₂S, SO₂ и другие), а также, если в неё попадают частицы пыли.

В основе теории электрохимической коррозии лежит представление об электрохимической неоднородности коррозирующей поверхности металла. Электрохимическая коррозия может быть вызвана самыми разнообразными факторами:

1 неоднородность металлической фазы, контакт двух различных металлов, включение интерметаллических соединений, примеси на границе зёрен, анизотропность металлических кристаллов, наличие оксидных и солевых плёнок, внутреннее напряжение в металле и так далее;

2 неравномерность пленки влаги, перемешивание, освещение и так далее.

Отличающиеся по своим свойствам участки коррозирующей поверхности металла, на которых протекают катодные и анодные процессы, можно рассматривать как короткозамкнутые микро- или макрогальванические элементы, а всю поверхность металла - как результат работы большого числа таких коррозионных гальванических элементов – гальванопар. При этом, как и в обычных гальванических элементах, разрушаться будет более активный металл (или участок с более электроотрицательным потенциалом), а катодом будет менее активный металл, на котором будет происходить восстановление деполяризатора.

Итак, анодный процесс – окисление металла, то есть непосредственный переход металла в раствор в виде ионов с оставлением в металле эквивалентного количества электронов.

Катодный процесс – восстановление деполяризатора, то есть снятие оставшихся в металле избыточных электронов какими-либо акцепторами электронов, которые и называют деполяризаторами, а процесс снятия - деполяризацией. В зависимости от того, какие вещества или ионы выполняют роль деполяризаторов, различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. На практике наиболее часто встречается коррозия с водородной и кислородной деполяризацией. При коррозии с водородной деполяризацией на катоде протекает реакция восстановления ионов водорода по схеме 2H⁺ + 2ē → 2H                2H → H₂ ↑, на аноде – сопряжённая реакция окисления металла            Me⁰ – nē → Meⁿ⁺.

С водородной деполяризацией коррозируют металлы в кислых средах pH < 3: например, аппаратура химических и нефтехимических предприятий, цистерны для перевозки кислот, оборудование травильных отделений гальванических цехов и так далее.

Так как молекулярный кислород вследствие высокой растворимости всегда присутствует в электролитах, то коррозия с кислородной деполяризацией является более распространённой, чем с водородной.

В нейтральных и щелочных растворах восстановление кислорода на катоде протекает по схеме O₂ + 4ē + 2H₂O → 4OH^-

В слабокислых растворах O₂ + 4ē + 4H⁺ → 2H₂O

С кислородной деполяризацией коррозируют металлы во влажной атмосфере, в воде, водных растворах солей, почве. Например, рассмотрим коррозию железа, покрытого медью, во влажном воздухе и сильно кислой среде.

Коррозия во влажном воздухе. В этих условиях коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Железо, как более активный металл – анод, медь – катод.

 

На аноде (-): 2Fe⁰ - 4ē → 2Fe²⁺

На катоде (+): O₂ + 4ē + 2 H₂O = 4OH^-

 

Продукты коррозии: 2Fe²⁺ + 4OH^- = 2Fe (OH)₂,

4Fe (OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe (OH)₃

 

Основная масса чёрных металлов разрушается вследствие протекания этих реакций.

Коррозия в сильно кислой среде. В этих условиях коррозия протекает с водородной деполяризацией.

 

На аноде (-): Fe⁰ - 2ē ® Fe²⁺

На катоде (+): (Cu) 2H⁺ + 2ē → 2H;      2H → H₂ ↑

 

Продукты коррозии: соли железа (FeCl₂, FeSO₄ и другие) и газообразный водород.

Гальванические элементы, как уже говорилось ранее, появляются на поверхности металла в условиях любой неоднородности, и очень часто в условиях неравномерного контакта с кислородом (различной аэрации). Из-за неравномерного снабжения кислородом поверхность металла становиться разнопотенциальной. Участок, куда затруднён доступ кислорода, приобретает отрицательный заряд (анод), а участки, куда кислороду проникнуть легче, под действием молекул кислорода, оттягивающего на себя электроны, становятся положительными (катод). Схематическая коррозия железа под каплей воды изображена на рисунке 2.

Около краёв капли, куда кислороду проникнуть легче возникают катодные участки, а в центре, где толщина слоя воды больше и кислороду проникнуть труднее – анодный участок.

Таким образом, с большей степенью ржавеет железо в тех массах, к которым затруднён доступ кислорода – под муфтами, гайками, уплотнителями, под слоем пыли.

Защита от коррозии. Способы борьбы с коррозией разнообразны. Наиболее простой из них - защита поверхности металла от непосредственного соприкосновения с окружающей средой, с этой целью покрывают поверхность металла слоем масляной краски, эмали, тонким слоем другого металла и тому подобное.

 

Металлические покрытия по характеру защитного действия делятся на анодные и катодные. В случае анодных покрытий применяются более активные металлы. Стандартный электродный потенциал покрывающего металла более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла, например, оцинкованное железо как показано на рисунке 3.

В этом случае дефекты покрытия не будут опасны, активный металл – цинк и, следовательно, растворяться будет цинк, защищая собой железо. В качестве катодных покрытий используют металлы с более положительным потенциалом, чем потенциал защищаемого металла. В этом случае дефекты покрытия – трещины, поры, царапины – не допустимы, так как в гальванопаре железо – олово анодом будет железо, как схематически изображено на рисунке 4. Катодная защита достигается только покрытием, полностью

изолирующим металл от внешней среды.

Помимо поверхностных покрытий используются электрохимические методы защиты. При электрохимической защите уменьшение или полное прекращение коррозии достигается созданием на защищаемом металлическом изделии высокого электроотрицательного потенциала. Для этого защищаемое изделие или соединяют проводником с металлом, имеющим более отрицательный потенциал, или с отрицательным полюсом источника тока. В первом случае защита называется протекторной, во втором – катодной.

Часто борьба с коррозией осуществляется введением в электролит или воздух небольших количеств специальных веществ – ингибиторов, которые замедляют разрушение металлов. Изготовление коррозионно-устойчивых специальных сплавов также относится к мерам борьбы с коррозией металлов.

 

Электролиз

Одним из широко применяемых на практике процессов является электролиз. Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита и сопровождающийся изменением состава электролита. То есть при электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Электролиз осуществляется в специальных сосудах-электролизёрах, которые заполняют электролитом. В электролит помещают два электрода, один из которых соединён с положительным полюсом внешнего источника тока – анодом, другой с отрицательным – катодом в соответствии с рисунком 5.

 

 

Электролиз возможен только при наложении на электроды внешнего тока достаточной величины.

Процессы, происходящие на электродах, а также состав продуктов электролизёра, зависит от состава электролита и от материала анода. На электродах из инертного материала (графит, угольные стержни, благородные металлы) восстановление катионов определяется величиной нормального электродного потенциала соответствующего ему металла.

Чем более активен металл, то есть чем более отрицательным будет его электродный потенциал, тем труднее будет происходить восстановление ионов этого металла на катоде. На основе этого общего положения все металлы подразделяются на три группы. К первой группе относятся металлы с наибольшим отрицательным значением нормальных электродных потенциалов, находящиеся в ряду напряжений от начала до алюминия (Е°<-1,18 В). При электролизе водных растворов солей эти металлы не восстанавливаются на катоде. Вместо них восстанавливается водород из молекулы воды

 

2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^-

 

Молекулярный водород выделяется в газовую фазу, а накапливающиеся гидроксид-ионы образуют с катионами металла щёлочь, в качестве второго продукта.

Ко второй группе относятся металлы средней активности, лежащие в ряду напряжений между алюминием и водородом (-1,18В <Е°<0В). При электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде восстанавливаются одновременно и катионы металла, и водород из молекулы воды. Часто восстановление последнего затрудняется из-за большого напряжения, поэтому на катоде выделяется только металл.

К третьей группе относятся неактивные металлы и благородные металлы (Е°<0 В) расположенные в ряду напряжений за водородом (Cu, Ag, Au, Hg, Pb и др.) При электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде восстанавливаются только катионы металлов.

Если в растворе одновременно присутствуют катионы двух металлов, то в первую очередь будут восстанавливаются катионы менее активного металла, имеющего более положительный электродный потенциал. Это даёт возможность проводить разделение смеси катионов, что широко используется в практике.

В отношении окисления анионов существуют следующие правила:

1 в первую очередь на аноде окисляются анионы безкислородных кислот с образованием простых веществ в такой последовательности I^-, Br^-, Cl^-, S^- (исключение – фторид-анион);

2 кислородсодержащие анионы, как правило, не окисляются. Вместо них окисляется кислород молекулы воды

 

2Н₂О – 4е  О₂ + 4Н⁺

 

Молекулярный кислород выделяется в газовую фазу, а у анода накапливаются катионы водорода, которые с кислородсодержащими анионами дают вторичный продукт – кислоты.

Руководствуясь правилами восстановления и окисления катионов и анионов, рассмотрим электролиз различных электролитов.

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: