ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАУЧУКОВ

Свойства латекса

Латекс представляет собой молочно-белую жидкость, иногда со слабым желтоватым или сероватым оттенком. Плотность латекса зависит от состава латекса и прежде всего от содержания каучука в нем. Плотность водной части латекса (серума) равна 1,020 г/см³, а плотность каучука в латексе равна 0,914 г/см³, поэтому плотность латекса, содержащего 35% каучука, равна 0,980 г/см³. Вполне очевидно, что с увеличением содержания каучука в латексе плотность его понижается.

Вязкость является одним из характерных свойств латекса. Она зависит от содержания каучука и растет с увеличением содержания последнего в латексе. Особенно резкое повышение вязкости происходит при концентрациях каучука в латексе выше 50%. При концентрации 65—75% латекс представляет собой пасту. Аммиак, добавляемый к латексу для стабилизации, сильно понижает его вязкость. Понижение вязкости при добавке аммиака связано с влиянием щелочности на сольватацию и растворимость защитных веществ (белков и др.), образующих адсорбционную оболочку глобул.

Поверхностное натяжение латекса ниже, чем у воды, благодаря наличию в латексе поверхностно-активных веществ —жирных кислот, белков и др. Это благоприятно влияет на смачивающую и пропитывающую способность латекса при пропитке тканей.

Заряд частиц каучука в латексе всегда одноименный отрицательный, поэтому частицы не могут сталкиваться и слипаться. Наличие зарядов на поверхности частиц является основным фактором устойчивости латекса как дисперсной системы. Величина заряда частиц зависит от реакции среды. Свежий ла-

текс имеет рН (показатель концентрации водородных ионов) 7,2. При добавке щелочи рН повышается, одновременно увеличивается величина зарядов глобул.

Электрокинетический потенциал глобул равен 0,035 в. Изоэлектрическая точка (отсутствие заряда глобул) соответствует рН, примерно равному 4,5; дальнейшее понижение рН может привести к перезарядке глобул, к получению латекса с положительно заряженными глобулами.

Коагуляция латекса.

Латекс представляет 'Собой устойчивую дисперсную систему. Факторами относительно' высокой устойчивости латекса как дисперсной системы, сохраняющейся в течение нескольких часов без существенных изменений, являются следующие:

1) малый размер частиц каучука;

2 ) наличие защитной адсорбционной оболочки у глобул;

3)наличие одноименного отрицательного заряда у частиц каучука в латексе.

В условиях тропиков через несколько часов рН латекса понижается до 6,6—6,9, происходит постепенное слипание глобул, т. е. коагуляция латекса, которая заканчивается всплыванием Каучука и образованием плотной массы каучука на поверхности серума. Предполагается, что при самопроизвольной коагуляции большая роль принадлежит окислительным ферментам, которые образуются в результате ^; жизнедеятельности .микроорганизмов. Подтверждением правильности такого предположения является то, что стерилизованный (лишённый микробов) латекс сохраняется значительно дольше.

Самопроизвольная коагуляция латекса недопустима в производстве сортного каучука, а также при хранении концентрировании и перевозке его. Для предотвращений самопроизвольной коагуляции к латексу прибавляют0,^:5%-ный раствор аммиака, при этом рН латекса увеличивается до 13—14, в этих условиях латекс остается стабильным продолжительное время.

Консервирующее (стабилизирующее) действие аммиака объясняется увеличением заряда частиц каучука благодаря адсорбции ОН -ионов и образованием среды, в которой невозможна жизнедеятельность бактерий. Консервирующими свойствами обладают также формальдегид, едкий натр, бура, но эти вещества не применяются, так как они ухудшают качество каучука.-

При получении товарных сортов Каучука из латекса 'последний подвергают коагуляции путем добавки к нему электролитов (растворов кислот или щелочей). Чаще всего для этой цели применяют муравьиную и уксусную кислоты. Для коагуляции латекса (имеющего отрицательно заряженные глобулы) имеют значение подвижность и валентность ионов, несущих положительный заряд.

Коагулирующая способность растворов солей возрастает с увеличением валентности катиона: Особенно высокой коагулирующей способностью обладают соли трёхвалентных металлов.

Количество электролита, необходимое для коагуляции, зависит от концентрации каучука в латексе. Поэтому для получения каучука с постоянными свойствами необходимо пользоваться латексом. определенной концентрации, обычно равной 20%.

Концентрирование латекса

Непосредственное применение латекса для производства различных резиновых изделий вызвало необходимость концентрирования латекса. Концентрированный латекс сохраняет все основные свойства дисперсной системы и способен разбавляться водой до нужной концентрации.

Так как в плантационных латексах содержится много воды, то для рентабельности транспортирования их подвергают концентрированию различными способами – центрифугированием, выпариванием, отстаиванием, фильтрованием, электродекантацией.

Наибольшее промышленное применение имеют два первых способа.

Вследствие различия плотностей каучуковой фазы и серума в соответствии с законом Стокса происходит отстаивание латекса.

Скорость подъема частиц v тем больше, чем больше их радиус (поэтому верхний слой латекса — «сливки» — обогащается глобулами крупного размера):

где v—скорость подъема частиц; g — ускорение свободного падения;ρ_с — плотность серума; ρ_к — плотность частиц каучука; r — эффективный радиус частиц; η — вязкость серума.

Процесс самопроизвольного сливкоотделения происходит очень медленно, но его можно ускорить либо добавкой специальных сливкообразующих агентов, способствующих агломерации глобул каучука, либо применением специальных методов.

При концентрировании латекса центрифугированием - латекс обрабатывают в специальных центробежных сепараторах с частотой вращения центрифуги до 18 000 об/мин. Регулируя скорость подачи латекса в сепаратор, обеспечивают его разделение на две фракции. Концентрат с общим содержанием сухих веществ около 60% и серум с содержанием сухого вещества 10—15%. В концентрате содержится значительно меньше водорастворимых и адсорбционных защитных веществ, так как он обогащен глобулами каучука больших размеров, имеющих небольшую удельную поверхность.

Выпаривание латекса с целью его концентрирования осуществляется путем нагревания, причем для ускорения удаления воды применяют вакуум, горячий воздух, перемешивание и другие приемы. Для повышения устойчивости латекса при выпаривании в него дополнительно вводят стабилизирующие добавки (КОН, мыла жирных кислот, аммиак). При выпаривании все водорастворимые и защитные вещества остаются в латексе, и поэтому концентрат будет существенно отличаться по составу от концентрата, получен-ного центрифугированием:

Центрифугирование Выпарива-

концентрат* серум ** ние***

Содержание, % Каучук............ 60,0 7,5 68,0

Некаучуковые составляющие в расчете на

сухое вещество

ацетоновый экстракт....... 3,5 11,0 6,0

водный экстракт........ 1,5 35,0 11,5

связанный азот......... 0,3 2,5 0,6

зола ............ 0,4 3,0 5,5

КОН........... — — 1,5

* Сухое вещество 62%.

** Сухое вещество 11,5%.

*** Сухое вещество 75%.

ПЛАНТАЦИОННЫЕ КАУЧУКИ

Промышленные плантационные каучуки получают из латекса в основном двумя способами.

1.Коагуляция латекса с последующими промывкой и сушкой полученного каучука. При коагуляции большинство растворимых составных частей латекса попадает в отходы. В настоящее время это основной способ получения плантационного каучука.

2.Испарение воды из латекса. Почти все составные части латекса в этом случае остаются в каучуке. Способ дает возможность получать порошкообразные каучуки.

Кроме того, переработке подвергается и полевой коагулюм — каучук, получившийся самопроизвольной коагуляцией.

В зависимости от способа получения плантационные каучуки носят различные торговые наименования.

Согласно международной классификации НК подразделяют на 8 типов и 35 сортов. Тип НК определяется исходным сырьем и методом получения, сорт — качеством, которое оценивают на основании внешнего осмотра и сопоставления с эталонным образцом.

Важнейшими типами НК, поступающими на отечественные заводы, являются рифленый смокед-шитс (Ribbed Smoked Sheets) и светлый креп (Pale Crepe Rubber).

Смокед-шитс.

Для получения смокед-шитса латекс фильтруют через сита для отделения загрязнений и сгустков каучука, образовавшихся в результате самопроизвольной коагуляции, разбавляют до 15—17%-ной концентрации, и смешивают с 1%-ной уксусной кислотой в специальных деревянных емкостях.

Полученный коагулюм обрабатывают на вальцах с одинаковой частотой вращения валков. При этом часть серума, захваченного коагулюмом, отжимается, и каучук снимают с вальцов в виде листов толщиной 6 мм. Эти листы пропускают один раз через другие вальцы, имеющие ребристую поверхность, образующую на листах каучука соответствующий оттиск. Затем листы вымачивают в течение 10—15 ч для удаления водорастворимых частей латекса и следов уксусной кислоты, после чего развешивают в сушилке-коптильне. Такая сушилка обычно помещается в двухэтажном или трехэтажном здании, в верхней части которого развешивают листы каучука, а внизу на очаге сжигают скорлупу кокосовых орехов и сырое дерево, при этом каучук сушится и одновременно коптится. Копчение продолжается от 7 до 10 суток при 40—45 °С. Образующиеся при горении фенолы консервируют каучук; это довольно хорошо предохраняет его от действия микроорганизмов при хранении.

Рифленый смокед-шитс выпускают нескольких сортов. Сорт IX RSS — каучук высшего качества, он должен быть равномерно прокопчен и не иметь пятен, пузырей и посторонних включений. Кроме того, выпускается 5 сортов каучука

(№ 1 RSS— № 5 RSS), которые характеризуются увеличением различных дефектов (следы плесени, ржавчина, пузырьки, частицы коры и т. д.).

Листы каучука прессуют в кипы массой от 101,5 до 113,0 кг, которые оборачивают листами каучука того же или более высокого сорта.

Светлый креп.

Каучук светлый креп выпускают в виде толстых и тонких листов четырех сортов каждого. При изготовлении светлого крепа в разбавленный латекс вводят 1%-ный раствор сернистокислого натрия (10 объемов раствора на 100 объемов латекса). Таким образом предотвращается потемнение каучука, так как выделяющаяся при коагуляции латекса сернистая кислота отбеливает продукты окисления. Кроме того, сернистая кислота служит консервирующим средством: в ее присутствии прекращается развитие бактериальных процессов.

Подготовленный латекс (с добавкой 1%-ного раствора Na₂SO₃или без него) коагулируют 1%-ным раствором уксусной кислоты и тщательно перемешивают. Как только латекс начинает густеть, в резервуар, где происходит коагуляция, вставляют многосекционную решетку (в каждой клетке должно быть примерно одинаковое количество каучука).

Полученные куски коагулюма промывают водой на агрегате, состоящем из трех вальцов. Первые и вторые вальцы имеют фракцию и валки с рифленой поверхностью (глубина рифления до Змм.) для лучшего разрыхления и растягивания промываемого каучука; нa этих вальцах промывают каучук и отжимают от остатков серума. Третьи вальцы с гладкой поверхностью не имеют фрикции: с них выходит ровная полоса крепа. Полученные листы развешивают и сушат при 30--35 °С в течение 2—3 недель.

Светлый креп должен быть ровного белого цвета без пятен; пятна желтого и красноватого оттенка свидетельствуют о появлении бактерий. Каучук не должен содержать никаких механических включений, даже в виде мелких желтых точек: такие точки представляют собой остатки коры, не удаленные из латекса вследствие плохого процеживания его перед коагуляцией. Светлый креп вы-. пускают кипами массой от 72,5 до 101,5 кг.

Каучуки традиционных сортов (смокед-шитс, различные крепы) обладают заметной неоднородностью свойств, которая объясняется несовершенством технологии и отсутствием технологического контроля. В настоящее время разработана новая технология производства НК- Каучуки, выпущенные по новой технологии, сортируются по техническим стандартам, а не визуально. Качество таких каучуков оценивается по системе SMR (стандартный малайзийский каучук), включающей нормы содержания некаучуковых веществ для НК трех сортов.

При получении каучуков сортов SMR неразбавленный латекс подкисляют муравьиновой кислотой до рН 4,8—5,2. Полученный коагулюм, а также полевой коагулюм измельчают с помощью грануляторов, молотковых мельниц или на вальцах в присутствии небольшого количества касторового масла (0,7%). Полученную крошку промывают в проточной воде, сушат горячим воздухом при температуре 100—110°С и прессуют в брикеты массой 33,3 кг и размером 570X380 мм или 700X350 мм. Брикеты упаковывают в полиэтиленовую пленку толщиной 0,3 мм с температурой плавления 109°С, что необходимо учитывать при переработке каучука.

Для этих каучуков контролируют такие показатели, как зольность, содержание азота, летучих веществ и др. Сорт, каучука определяется содержанием в нем загрязнений Например, каучук сорта SMR 5 содержит не более 0,05% посторонних примесей, остающихся на сите с отверстиями диаметром 44 мкм после фильтрования раствора каучука в уайт-спирите. Каучук низшего сорта SMR 50 содержит до 0,5% примесей.

Состав и химическое строение натурального каучука.

В состав клучука входят: углеводород каучука (основная часть), влага, ве-щества ацетонового экстракта, азотсодержащие вещества (главным образом протеины), зола (неорганические вещества). Содержание этих веществ в каучуках колеблется в широких пределах в зависимости от многих причин, наибольшее значение из которых имеет способ приготовления каучука.

Основные свойства технического каучука определяются наличием в нем высокомолекулярного углеводорода состава (C₅H₈)_n_.

Углеводород каучука содержит изопентеновые группы

образующиеся при полимеризации изопрена.

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен, в молекулах которого звенья соединены в положении 1,4-цис:

Каучук из гевеи не полностью является 1,4-цис-изомером, но содержит около 2% структуры 3,4. Непредельность каучука — 95— 98% от теоретической. В свежем каучуке имеются также альдегидные гpyппы количество которых значительно колеблется в зависимости от происхождения каучука; они вызывают сильное структурирование и увеличение вязкости каучука при хранении.

Средняя молекулярная масса НК в латексе равна 1,3*10⁶ при бимодальном молекулярно-массовом распределении, которое характеризуется слабовыраженными пиками в низкомолекулярной (10⁵) и высокомолекулярной (более 2*10⁶) областях.

В каучуке содержится некоторое количество нерастворимого микрогеля. Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и содержание микрогеля определяют вязкость каучука, которая является одним из важнейших параметров его технологических свойств.

Обычно при хранении, по-видимому, в результате реакций концевых альдегидных групп и содержащихся в каучуке белков происходит структурирование каучука, приводящее к повышению его вязкости. Введение монофункциональных аминов (например, гидроксиламина) на стадии латекса позволяет исключить процесс структурирования и образования дополнительного количества микрогеля и таким образом увеличить стабильность каучука при хранении.

В каучуках, получаемых испарением воды из латекса, остается значительная часть водорастворимых веществ и содержание белков больше, чем в каучуках, полученных коагуляцией; вследствие присутствия гигроскопических веществ эти каучуки всегда содержат большее количество влаги. Содержание (в %) некаучуковых компонентов в НК разных типов представлено ниже:

В состав веществ ацетонового экстракта входят: 51% жирных кислот (олеиновая, линолевая и стеариновая), являющихся активаторами вулканизации резиновых смесей, 3% их эфиров, 7% глюкозидов, а также аминокислоты, фосфор-, азотсодержащие и другие органические вещества.

В ацетоновом экстракте содержатся каротин и некоторые вещества основного характера, которые защищают каучук от светового старения, а также соединения С₂₇Н₄₂О₃и С₂₀Н₃₀О (0,08— 0.16%), являющиеся ингибиторами окисления НК.

Азотсодержащие вещества — это в основном белки и продукты их разложе-ния (аминокислоты). Белки ускоряют вулканизацию каучука, защищают его от старения, повышают набухание резин в воде, резко снижая при этом диэлектри-ческие свойства.

Поскольку прямого способа количественного определения белков нет, о количестве их судят по содержанию азота. Азот в каучуке определяют по методу Къельдаля. Принимают, что все азотсодержащие вещества в каучуке относятся к классу протеинов; полученное содержание азота умножают на коэффициент 6,25, соответствующий содержанию азота в протеинах*.

(* Протеины содержат: 50—55% углерода; 6,5—7,3% водорода; 21—24% кислорода; 15—18% азота; 0—2,4% серы и небольшое количество золы. Молекулярная масса протеинов близка к 3400. При гидролизе протеинов получают аминокислоты.)

В состав золы, который зависит от способов выделения каучука, входят соединения натрия, калия, кальция, магния, фосфора, а также следы металлов переменной валентности — железа, меди, марганца, являющихся сильными катализаторами процесса окисления каучука.

Содержание некаучуковых компонентов в основных сортах стандартных малайзийских каучуков SMR представлено ниже:

Гуттаперча. Родственная натуральному каучуку гуттаперча— твердый, кожеподобный продукт коагуляции млечного сока некоторых гуттоносных деревьев (бересклет, эвкомия). В ее состав входят углеводород (гутта) и различные смолы.

Углеводород гуттаперчи — 1,4-транс-полиизопрен

Содержание транс- звеньев 98—100%. Молекулярная масса 36— 50 тыс. Полимер имеет высокую степень кристаллизации (36%) и кристаллизуется с большой скоростью. Полупериод кристаллизации при 45 °С составляет 96 мин.

Гуттаперча очень термопластична: при температуре 20°С это прочный высокоэластичный продукт, который становится хрупким при —30 °С и переходит в вязкотекучее состояние при 50—70 °С вследствие полного исчезновения кристаллической фазы. Она вулканизуется теми же вулканизующими агентами, что и НК, при этом получаются вулканизаты с высокими механическими свойствами. Обладая полной .водо- и газонепроницаемостью, а также другими ценными техническими свойствами, гуттаперча особенно отличается высокими диэлектрическими свойствами, что определяет основную область ее применения (самостоятельно или в комбинации с НК): изоляция подводных и подземных кабелей, а также в электро- и радио-промышленности.

Физические свойства. Натуральный каучук в случае длительного хранения при температуре от 10 °С и ниже кристаллизуется. Максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при —25 °С. Внешне кристаллизация выражается в том, что листы каучука теряют прозрачность и твердеют. Каучук плавится при температуре 40°С. Плавление закристаллизованного каучука сопровождается поглощением тепла (17 кДж/кг). Каучук кристаллизуется в условиях комнатной температуры при растяжении образцов более чем на 70%, а его вулканизаты — при растяжении более чем на 200%.

В результате многократно повторяющихся замораживаний изменений физических и химических свойств каучука не отмечается.. При температуре 40 °С и атмосферном давлении растворимость кислорода в 1 г смокед-шитса составляет 17,8*10^{-5 г, что составляет приблизительно 13% (об.).}

Важнейшие физические свойства НК приведены ниже:

Звукоизоляционные свойства мягкой резины на основе НК характеризуются скоростью распространения звука в резине, равной 37 м/с при 25 °С; при повышении температуры скорость распространения звука в резине уменьшается.

Каучук растворим в алифатических и ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде. Каучук выпадает из растворов при добавлении к ним спирта или ацетона.

Технологические свойства. Для НК обычных типов, качество которых оценивается в основном визуально, показатели пластоэластических свойств не нормируются и могут значительно колебаться. Помимо реакций структурирования по альдегидным группам на вязкость оказывают влияние также окислительные процессы, приводящие к деструкции или структурированию макромолекул каучука. Средние значения вязкости по Муни при 100 °С колеблются от 95 усл. ед. для смокед-шитса 1-го сорта и SMR 5 до 75 единиц для SMR 50.

Обработка латекса перед выделением каучука солянокислым гидроксиламином, препятствующим структурированию макромолекул по альдегидным группам, приводит к получению каучука (сорт SMR 5CV), имеющего при хранении постоянное значение вязкости по Муни 60+5 усл. ед.

Натуральный каучук, обычно применяемый в резиновом производстве, недостаточно пластичен и, как правило, подвергается предварительной механической пластикации на вальцах (при 40— 70 °С) или термоокислительной деструкции в резиносмесителях или специальных червячных пластикаторах (при 100—150 °С). Для сокращения продолжительности пластикации часто применяют специальные ускорители пластикации (некоторые меркаптаны, дисульфиды и др.).

Скорость пластикации НК, а также его стойкость к окислению под действием солнечных лучей и высоких температур в значительной степени определяется составом некаучуковых компонентов, изменяющимся в зависимости от условий выделения каучука.

Для оценки стойкости каучука к этим факторам предлагается показатель — индекс сохранения пластичности PRI. Этот показатель определяется как процентное отношение пластичности образца каучука после 30 мин нагревания при 140 °С к исходной пластичности. Определение пластичности проводят на быстродействующем пластометре Уоллеса. Пластичность НК, определенная по Уоллесу (Р_о), связана с вязкостью по Муни определенным корреляционным выражением:

Вязкость по Муни = 5,06+2,25 Р_о—0,001 Р²о

Индекс PRI является чувствительным показателем, характеризующим качество НК. Для смокед-шитса 1-го сорта PRI равен 80—90, для SMR 5 — не менее 60, для SMR 50 — не менее 30. Чем выше значение PRI, тем меньше скорость пластикации НК и тем выше сопротивление вулканизатов из этого каучука старению и утомлению.

Натуральный каучук хорошо смешивается с ингредиентами в резино-смесителях или на вальцах. Резиновые смеси на его основе характеризуются высокой клейкостью, хорошими каландруемостыо и шприцуемостью, высокой когезионной прочностью.

Вулканизация. Основным вулканизующим агентом для НК является сера (до 3 масс. ч.). В качестве ускорителей серной вулканизации используются главным образом тиазолы, сульфенамиды, тиурамы.

Качество каучука оценивают по свойствам вулканизатов стандартной резиновой смеси с меркаптобензтиазолом. Рецепт стандартной резиновой смеси приведен ниже:

Содержание, масс. ч.

Натуральный каучук . . . 100,0

Сера......... 3,0

Меркаптобспзтиазол 0,7

Оксид цинка...... 5,0

Стеарин технический .. 0,5

Резина, изготовленная по этому рецепту, не является оптимальной по комплексу физико-механических показателей, но чувствительна к изменению состава каучука.

Смесь приготовляют на лабораторных вальцах (диаметр валков 160 мм, длина 320 мм), нагретых до 70—80 °С, загрузка 800 г, продолжительность смешения 18 мин. Последовательность введения ингредиентов смеси следующая (мин):

Каучук....... 0

Стеарин ..;.... 8

Оксид цинка и меркаптобензтиазол ..... 12

Сера........ 15

На 17-й мин уменьшают зазор между валками до 1 мм (пропуск смеси «на тонкую). Вулканизацию смеси проводят при 143 °С.

Показатели физико-механических свойств вулканизованной смеси (вулканизата) должны быть следующими:

Прочность при растяжении, МПа, не менее 23

Относительное удлинение, %, не менее 700

Пределы оптимума вулканизации, мин 20—30

Свойства вулканизатов.

Резины на основе СКБ отличаются невысокими прочностными свойствами и уступают по этому показателю резинам на основе других синтетических каучуков.

Вследствие малого содержания двойных связей в основной цепи макромолекул полимера резины на основе СКБ характеризуются высоким сопротивлением тепловому старению и применяются благодаря этому свойству для производства ряда специальных технических изделий, утратив свое значение как каучуки общего назначения. Аналогичными свойствами обладают разветвленные каучуки растворной полимеризации СКБСР. Большое значение имеют также натрий-бутадиеновые каучуки для производства изделий, применяемых в пищевой и медицинской промышленности.

Резины на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков СКД и СКДЛ отличаются рядом ценных свойств и прежде всего высокой эластичностью, морозостойкостью и износостойкостью. В зависимости от условий испытания резины на основе СКД превосходят по износостойкости резины на основе НК, СКИ-3 и БСК в 1,5—2 раза. Следует, однако, учитывать, что для резин на основе СКД характерен низкий коэффициент трения. Совмещение СКД с другими каучуками приводит к получению резин с высокой динамической выносливостью и износостойкостью. Такие резины находят широкое применение в шинной промышленности , для производства конвейерных лент, клиновых ремней, изоляции кабелей и др. Небольшие добавки СКД применяются в резинах на основе полярных каучуков для придания им морозостойкости.

ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Высокие механические и эластические свойства НК послужили основанием для разработки способов синтеза изопрена и создания синтетических изопреновых каучуков.

Изопреновый (синтетический) каучук СКИ-3 получается путем полимеризации изопрена в среде инертного растворителя в присутствии комплексного катализатора (типа триалкилалюминий+ четыреххлористый титан). Он представляет собой стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, содержащий 92—99% звеньев 1,4-цис-изомерной конфигурации. По своей молекулярной структуре и техническим свойствам он практически равноценен натуральному.

Применение литиевых катализаторов дает возможность получать каучуки типа СКИЛ со средним содержанием цис-1,4-звеньев

Структура и химический состав изопреновых каучуков представлены ниже:

Синтетические изопреновые каучуки отличаются от НК менее регулярной структурой полимера, меньшим содержанием некаучуковых компонентов, а также отсутствием функциональных групп в молекулярных цепях полимера.

Синтетические изопреновые каучуки имеют узкое молекулярно-массовое распределение (М_w /М_п≈1,2). Каучук СКИ-3 содержит до 30% гель-фракции.

Для защиты каучуков от старения при хранении и переработке их заправляют противостарителями (стабилизаторами): Неокрашивающими (например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) или окрашивающими (фенил-β-нафтиламин и дифенил-n-фенилендиамин). Марка каучука, заправленного неокрашивающим противостарителем, обозначается СКИ-ЗС.

Физические свойства.

Физические свойства СКИ подобны свойствам НК- Изопреновые каучуки кристаллизуются при —25 °С, но по сравнению с НК характеризуются меньшей скоростью (полупериод кристаллизации нерастянутого СКИЛ при —25 °С составляет более 300 ч, СКИ-3 — более 20 ч, НК — 2,3 ч) и меньшей степенью кристаллизации (максимальное содержание кристаллической фазы в СКИЛ —25%, в СКИ-3 —30%, в НК —30—35%. Это объясняется главным образом меньшей регулярностью молекулярных цепей.

Резины на основе СКИ меньше' кристаллизуются при растяжении. Наименьшее относительное удлинение, при котором наблюдается образование кристаллической фазы при 20°С, составляет для резин на основе СКИЛ 600—800%, на основе СКИ-3 —300— 400%, на основе НК — 200%.

Параметр растворимости синтетических изопреновых каучуков δ_р равен 16,8 (МДж/м³)^1/2. СКИ растворяются в тех же растворителях, что и НК.

Технологические свойства.

Каучуки типа СКИ-3 выпускают с заданной вязкостью (вязкость по Муни СКИ-3 1 группы составляет 71—85 усл. ед., СКИ-3 II группы — 50—60 усл. ед.). При переработке в отличие от НК они не нуждаются в предварительной пластикации, и пластоэластические свойства подобны свойствам пластикатов НК; однако вследствие большой склонности СКИ к деструкции при переработке необходимо строго соблюдать температурные режимы смешения, разогрева и формования.

Основным недостатком СКИ, связанным с особенностями молекулярной структуры. и ММР, является пониженная когезионная прочность резиновых смесей на их основе. Так, прочность при растяжении резиновой смеси на основе НК составляет 1,5— 2,0 МПа, на основе СКИ-3 — только 0,2—0,4 МПа, для смесей на основе СКИЛ эта величина еще меньше. Поэтому при сборке неформовых, клееных и других изделий (например, на основе СКИ-3) возникают затруднения, связанные с повышенной липкостью смесей и полуфабрикатов, недостаточной каркасностью, текучестью при транспортировке и хранении. Каучуки, полученные с применением литиевых катализаторов, вследствие их повышенного эластического восстановления и низкой когезионной прочности перерабатываются с большим трудом.

Синтетические изопреновые каучуки хорошо совмещаются со всеми диеновыми каучуками.

При составлении рецептуры резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКИЛ используют пластификаторы, наполнители и противостарители тех же типов, что и в рецептуре смесей на основе НК, Для: повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе СКИ-3 в них вводят полиэтилен высокой плотности и термоэластопласты, а также применяют специальные структурирующие добавки, например комплексы резорцина и уротропина. При использовании около 0,1—0,5% n-нитрозодифениламина (ПНДФА), малеинового ангидрида и других модификаторов на заключительных стадиях производства удается получить синтетический изопреновый каучук с улучшенными технологическими свойствами. Например, когезионная прочность смесей на основе СКИ-3 с 0,1% ПНДФА составляет не менее 0,6 МПа.

Вулканизация.

Вследствие высокой непредельности вулканизацию СКИ-3 можно осуществлять с применением вулканизующих систем, содержащих серу и органические ускорители вулканизации, а также бессерными системами: тиурамом, органическими перекисями, фенолформальдегидными смолами, производными малеимида и другими веществами. В промышленности применяются главным, образом серные вулканизующие системы.

В рецептуру резиновой смеси, особенно на основе каучуков типа СКИЛ, рекомендуется включать 1,5—2,5 масс. ч. серы и 0,7— 1,2 масс. ч. ускорителей вулканизации. Качество изопреновых каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартной резиновой смеси с малым содержанием серы:

Содержание, Содержание,

масс. ч. масс. ч.

Каучук....... 100 Дифенилгуанидин ... 3,0

Сера........ 1,0 Оксид цинка..... 5,0

Дибензтиазолилдисульфид 0,6 Стеариновая кислота . . 2,0

Смесь приготовляют на лабораторных вальцах при температуре 70—80 °С, продолжительность смешения 10 мин.

Вулканизаты на основе СКИ-3 должны иметь следующие характеристики:

Прочность при растяжении, МПа, не менее

при 22 °С......... 28

при 100 °С........ 18

Относительное удлинение, %. не менее . . 700

Обычно температура вулканизации серных смесей на основе СКИ-3 равна 133—151 °С. Для них характерно наличие оптимума вулканизации по сопротивлению разрыву и небольшое плато вулканизации (более узкое, чем для смесей на основе НК).

Свойства вулканизатов.

Свойства вулканизатов на основе СКИ близки к свойствам аналогичных вулканизатов на основе НК, уступая, однако, по таким показателям, как сопротивление раздиру, прочность при повышенных температурах и напряжение при определенном удлинении (табл. ).

По сопротивлению к термоокислительному старению ненаполненные вулканизаты из НК превосходят аналогичные вулканизаты на основе СКИ. Наполнение техническим углеродом вызывает снижение термоокислительной стойкости резин на основе НК в отличие ют резин на основе СКИ.

Благодаря отсутствию азотсодержащих веществ и малой зольности СКИ характеризуются хорошей водостойкостью и высокими диэлектрическими показателями.

Синтетические изопреновые каучуки с успехом заменяют натуральный каучук при производстве большого ассортимента резиновых изделий различного назначения.

Таблица 8. Свойства вулканизатов* изопреновых каучуков

	Ненаполненные вулканизаты на основе			Наполненные** вулканизаты на основе
Показатели	СКИЛ	СКИ-3	НК	СКИЛ	СКИ-3	НК
Оптимальная продолжительность вулканизации при 133 °С, мин	7—15	10—30	10—30	10—20	10—20	10—20
Прочность при растяжении, МПа
при 20°С	18—33	26—35	28—36	23—31	25—35	30—35
при 100"С	6—19	16—30	20—30	12—17	15—25	17—25
Напряжение при удлинении 500%, МПа	1,0—3,5	1,5—5,0	2,5—5,5	9,0—14,0	10,0—21,0	16,0—23,0
Относительное удлинение, %
при 20 °С	800—1200	700—1000	700—900	700—850	650—800	600—750
при 100°С .	700—1200	850—1100	850—1100	750—1000	750—950	700—850
Остаточное удлинение, %	7—16	5—16	8—16	35—50	30—45	30—45
Сопротивление раздиру, кН/м	20—45	30—55	35—55	90—100	110—160	130—170
Твердость по ТМ-2, усл. ед.	25—35	30—40	35—40	60—65	65—70	65—75
Эластичность по отскоку, %
при 20°С	64—74	65—75	65—75	35—48	37—51	34—52
при 100°С	72—81	72—82	72—82	42—50	42—60	42—60
Истираемость на приборе МИ-2, м³/ТДж (мм³/кДж)				93	71	69

•Состав смесей (масс, ч.): каучук—100; сера —1; дибензтиазолилдисульфид — 0,6; ДФГ — 3; оксид цинка — 5;

стеариновая кислота — 1; неозон Д — 0,6; ДФФДА — 0,5.

** Смеси содержат 50 масс. ч. технического углерода ДГ-100.

Маслонаполненные каучуки.

Резины, полученные на основе высокомолекулярных каучуков, превосходят резины на основе низкомолекулярных каучуков по динамической выносливости и износостойкости, характеризуются меньшим теплообразованием. Однако они обладают высокой жесткостью (и вязкостью) и трудно обрабатываются. Для понижения вязкости высокомолекулярного каучука в него на стадии латекса до или в процессе коагуляции вводятся нефтяные масла. Наилучшим комплексом свойств обладают каучуки, наполненные высокоароматизированными маслами типа ПН-6. Замена в маслонаполненном каучуке масла автол-18 на масло ПН-6 с высоким содержанием ароматических углеводородов дает возможность повысить прочность и сопротивление истиранию вулканизатов и увеличить содержание масла до 27—30%.

Маслонаполненные каучуки получают путем смешения водной эмульсии масла с латексом (обычно низкотемпературной полимеризации). Смесь коагулируют, каучук промывают, сушат и формуют в брикеты.

В Росии выпускают каучуки марок СК(М)С-30АРКМ-15 и СК(М)С-30АРКМ-27, содержащие соответственно 15 и 27% масла. Молекулярная масса (жесткость) исходных полимеров должна быть тем больше, чем выше содержание масла в товарном каучуке. Соотношение этих показателей для товарных каучуков с жесткостью по Дефо 6—8 Н показано ниже:

Содержание масла на 100 масс. ч. каучука, масс, ч.......	0	20—25	37,5
Среднемассовая молекулярная масса исходного полимера ....	2,13 *10⁵	2,76 *10⁵	3,31*10⁵
Жесткость по Дефо исходного полимера, Н	6—8	9—10	20

Замена части полимера более дешевым маслом при улучшении технологических свойств каучуков и сохранении на высоком уровне технических свойств резин на их основе дает значительный экономический эффект. Увеличивается тенденция к дальнейшему повышению содержания масла в каучуке.

Вулканизация.

Благодаря непредельности бутадиен-стирольных каучуков резины на их основе хорошо вулканизуются серой в присутствии органических ускорителей. Наиболее эффективными являются сульфенамидные ускорители. Меньшее содержание двойных связей по сравнению с их содержанием в изопреновом и 'бутадиеновом каучуках, а также относительно высокое содержание органических кислот в эмульсионных бутадиен-стирольных каучуках обусловливают их более замедленную вулканизуемость и меньшую склонность в подвулканизации. Для обеспечения нормальной скорости вулканизации необходимо увеличивать содержание ускорителей.

Вследствие отсутствия в составе ДССК органических кислот они вулканизуются с большей скоростью. Возможна вулканизация бутадиен-стирольных каучуков фенолформальдегидными смолами, органическими перекисями и некоторыми другими вулканизующими агентами. Так как бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются при деформации, для получения вулканизатов с высокими механическими свойствами необходимо вводить в каучук усиливающие наполнители.

Рецептуры стандартных смесей приведенны ниже:

	Содержание, масс. ч.
СК(М)С-30АРК ....	100	—	—	—
СК(М)С-30АРКМ-15 . .			—	-—
СК(М)С-30АРКМ-27 . .	—	—	100	—
СКС-ЗОАРКП.....	—	—	—	100
Сера........	2,0	2,0	2,0	2,0
Дибензтиазолилдисуль-фид........	3,0	1,5	2,75	1,75
Дифенилгуанидин . . .	—	0,3	—	.—
Оксид цинка.....	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеариновая кислота . .	1,5	2,0	—	—
Технический углерод марки ДГ-100	40,0	50,0	40,0	40,0

Продолжительность приготовления резиновых смесей на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С колеблется от 25 мин (для смесей на основе СКС-ЗОАРКМ-27) до 36 мин (для смесей на основе CKC-3OAPKM-l5); температура вулканизации 143°С; продолжительность вулканизации 40—100 мин.

Механические свойства вулканизатов стандартных смесей на основе СК(М)С представлены ниже:

Прочность при растяжении, МПа, не менее Относительное удлинение, %, не менее Остаточное удлинение, %, не более . Эластичность по отскоку, %, не менее

СК(М)С-30АРК 28 550 20 37

СК(М)С-30АРКМ-15 24 550 30 27

СК(М)С-30АРКМ-27 22 550 20 28

СКС-ЗОАРКП 26,5 550 22 35

Свойства вулканизатов.

Резины на основе БСК при введении в них активных наполнителей характеризуются высокой механической прочностью и хорошей износостой-костью. Они уступают вулканизатам на основе изопреновых каучуков по эластическим свойствам, сохранению прочностных свойств при повышенных температурах, динамической выносливости и имеют большее теплообразование, а вулканизатам на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков они уступают по теплостойкости и износостойкости. Маслонаполненные резины имеют несколько пониженную эластичность и меньшую прочность по сравнению с не-наполненными, но сохраняют эти свойства на достаточно высоком уровне.

Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на основе эмульсионных каучуков имеют более высокие эластичность и износостойкость и приближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиеновых каучуков.

При увеличении в полимере связанного стирола прочностные свойства и износостойкость резин на его основе несколько увеличиваются, но существенно снижаются эластичность, динамические свойства и морозостойкость.

Бутадиен-стирольные каучуки очень широко используются в шинной промышленности, особенно при производстве легковых шин, конвейерных лент и рукавов, резиновой обуви, подошв и каблуков, в кабельной промышленности.

Каучуки с небольшим содержанием связанного стирола (типа СКМС-10) применяются для производства морозостойких изделий, а каучуки с повышенным содержанием стирола — для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами, стойких к агрессивным средам, а также при производстве эбонитов. Широкий ассортимент торговых марок позволяет выбирать каучук, наиболее пригодный для конкретных целей.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАУЧУКОВ

Натуральный каучук ( Слово «каучук» произозошло от двух индейских слов: каа — дерево и о-чу — течь, плакать — и означает «слезы дерева».)

(НК) известен человеку очень давно. Первые сведения об использовании каучука, выделяемого из млечного сока тропических каучуконосных деревьев, относятся к XVI в.

Промышленное применение натурального каучука в Европе началось в первой половине XIX в. Вначале изготовляли прорезиненные ткани с применением растворов каучука в органическом растворителе. Однако по прочности и долговечности такие изделия были мало пригодны для практических целей. После открытия в 1839 г. процесса вулканизации, обеспечивающего перевод термопластичного липкого малопрочного каучука в высокоэластичную прочную резину, его применение для производства различных изделий во всех развитых странах резко возросло.

В России резиновая промышленность возникла еще до открытия процесса вулканизации, а с восьмидесятых годов 19 столетия началось строительство ряда крупных резиновых заводов: «Треугольник», «Каучук», «Богатырь», «Проводник» и др.,

В конце XIX в., вследствие быстрого развитии техники резко возросла потребность в каучуке, области применения которого, все больше расширялись.

Это побудило исследователей заняться изысканием методов получения синтетического каучука. Огромное значение для решения этого вопроса имели работы М. Фарадея, Г. Вильямса, Г. Бушарда, В. Гильдена, посвященные установлению химической структуры натурального каучука.

Существенный вклад в проблему получения синтетического каучука (СК) внесли русские ученые А. М. Бутлеров, И. Л. Кондаков, И. И. Остромысленский, А. К. Фаворский, С. В. Лебедев, Б. В. Бызов. Работы С. В. Лебедева, показавшего в 1909 г. способность диеновых углеводородов (в частности, бутадиена) к полимеризации с образованием каучукоподобных материалов, имели важнейшее значение для организации промышленного производства СК.

В дореволюционной России резиновая промышленность потребляла импортный НК и полностью зависела от иностранного рынка.

После Октябрьской революции в связи с экономической блокадой резиновые заводы России оказались лишенными сырья..

Индустриализация страны, быстрый рост новых отраслей про-' мышленностн (автотракторной, авиационной) настоятельно требовали скорейшего развития промышленного производства СК, так как организовать плантации каучуконосных деревьев и наладить сбор натурального каучука не позволяли природно-климатические условия. В 1932 г. впервые в мире был пущен завод по производству СК по способу, предложенному С. В. Лебедевым с сотрудниками. Синтетический каучук получали полимеризацией бутадиена, полученного одностадийным каталитическим разложением этилового спирта в присутствии металлического натрия в качестве катализатора процесса. Несколько позже было организовано промышленное производство СК методом эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом или другими мономерами в Германии, США, Канаде и некоторых других странах. В настоящее время производство СК по объему существенно превосходит производство НК.

Наряду с общим ростом производства совершенствовались и методом синтеза, позволившие значительно расширить ассортимент и получить синтетические каучуки. по комплексу свойств сушественно превосходящие натуральный.

В зависимости от свойств и областей применения можно выделнть каучуки общего назначения, применяемые в массовом производстве изделий (шины, резиновые технические изделия, обувь и др,), и каучуки специального назначения для изготовления резин с некоторыми специфическими свойствами (стойкостью к различным средам, газонепроницаемостью, морозостойкостью и др.).

Благодаря исследованиям, позволившим установить зависимость между способом получения и молекулярной структурой, между молекулярными параметрами и физическими, физико-механическими и технологическими свойствами полимеров, созданы предпосылки для осуществления направленного синтеза эластомеров с заданным комплексом свойств.

Все известные в настоящее время каучуки являются полимерами — высокомолекулярными соединениями с повторяющимися одной или несколькими структурными единицами (звеньями). Поведение и свойства каучуков определяются в основном строением, химическим составом, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и взаимным расположением макромолекул.

Структура цепи определяет природу и энергию межатомных связей, причем чем выше энергия связей, тем выше термостойкость полимера. Некоторые значения энергий связей (кДж/моль) представлены ниже:

Они могут несколько меняться в зависимости от особенностей электронного строения, определяемого составом и структурой соседних групп атомов.

Структура повторяющихся звеньев будет определять основные свойства эластомеров, и прежде всего, их способность к структурированию или деструкции под действием различных факторов.

Эластомеры можно разделить на две группы; с ненасыщенной и насыщенной углеводородной или элементоорганической цепью. От химической структуры повторяющих звеньев будет зависеть и межмолекулярное взаимодействие в полимерах, так как различные группы атомов обладают разными силами межмолекулярного сцепления.

Взаимодействие между отдельными группами атомов может быть охарактеризовано величиной константы притяжения G

[(мкДж-м³)^1/2]:

Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является плотность энергии когезии, которая эквивалентна работе, удаления взаимодействующих молекул или групп атомов на бесконечно большое расстояние друг от друга. Плотность энергии ко-гезии часто выражают через параметр растворимости δ, численно равный корню квадратному из величины плотности энергии когезии и характеризующий способность веществ к взаимному растворению. При равенстве параметров растворимости вещества хорошо взаимо-

растворимы. Параметр растворимости полимера находят по уравнению

где ρ — плотность полимера; ΣG — сумма констант притяжения отдельных групп атомов в повторяющемся .звене; М — молекулярная масса элементарного эвена.

Межмолекулярное взаимодействие в полимере определяет его способность к набуханию или растворению в различных низкомолекулярных жидкостях, поведение при низких температурах, эластические и другие свойства*

Свойства полимеров, синтезированных на основе одних и тех же мономеров, могут быть различны в зависимости от порядка присоединения звеньев и их пространственного расположения. Полимеры с регулярно построенными в пространстве цепями называются стереорегулярными, а реакции полимеризации, протекающие с образованием стереорегулярных полимеров, — стереоспе-цифическими . Так, при стереоспецифической полимеризации бутадиена получено четыре стереорегулярных полимера, существенно различающихся по физическим, механическим, а также некоторым химическим свойствам:

1,4-транс-Полибутадиен, 1,2-полибутадиен изотактический и 1,2-полибутадиен синдиотактический — жесткие кристаллизующиеся пластики белого цвета, способные образовывать волокна, a 1,4-цис-полибутадиен— каучук. Чередование звеньев различной конфигурации в макромолекуле полимера может быть произвольным (статистическим) и упорядоченным. Часто структура полимера бывает такой что лишь отдельные участки молекулярной цепи стереорегулярны. Отношение числа звеньев, входящих в стереорегулярные участки в виде блоков, к общему числу звеньев характеризует степень стереорегулярности.

Статистические полибутадиены и полимеры, содержащие даже 70—90% блоков 1,4-транс- или 1,2-звеньев изотактитеской или синдиотактической структуры, — каучуки. С усложнением структур мономерного звена число возможных стереорегулярных полимеров увеличивается. При полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3) можно получить 6 стереонзомсров; 1,2-изотактнческий, 1,2-синдиотактический, 3,4-изотактиче-ский, 3,4 синдиотактический, 1,4-цис- и 1,4-транс-полимеры.

Наряду с обычными структурными характеристиками сополи-мерам свойственна также композиционная неоднородность (т. е. наличие в ни x участков цепей с составом, отличным от среднего) и чередование звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Предельными случаями различного чередования звеньев являются альтернантные , или чередующиеся, сополимеры и блок-сополимеры.

Блоксополимсры — линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков гомополимеров или статистических сополимеров, раэличающихся по составу и строению:

где А н В--мономерные звенья; n , m , l , k — число повторяюшихся звеньев в . блоке,.

Альтернантные сополимеры — линейные сополимеры, молекулы которых состоят из строго чередующихся в определенном порядке различных мономерных звеньев:

—А—В—А—В—А—В—

Полимеры, отличающиеся высокой упорядоченностью строения молекулярной цепи, характеризуются способностью к кристаллизации как в неориентированном состоянии, так и при деформации. Для каучуков образование кристаллической фазы определяет, с одной стороны, повышение прочностных свойств резин на их основе по сравнению с аморфными, а с другой стороны, приводит к затвердеванию каучуков и ухудшению эластических свойств резин при низких температурах.

Скорость кристаллизации каучуков и резин можно определять временем полупериода кристаллизации τ _1/2 , т. е, временем, за которое изменение свойств, характеризующих кристаллизацию, произошло наполовину. Кристаллизация проявляется в определенном для каждого полимера температурном интервале и характеризуется температурой максимальной скорости кристаллизации Т₁ и температурой плавления кристаллической фазы Т_пл . Обычно макси мальная степень кристаллизации каучуков и резин невысока (20-:-30%). Деформация каучука приводит к повышению температуры плавления кристаллической фазы и может способствовать образованию кристаллов при температурах выше температуры плавления неориентированных образцов.

Состав и химическая структура полимеров определяют темпе-. ратуру их перехода в застеклованное, твердое аморфное состояние. Средняя температура интервала перехода каучукоподобного полимера в стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т_с. Температура стеклования является показателем морозостойкости каучука —нижним температурным пределом сохранения эластических свойств.

В температурных областях, отвечающих высокоэластическому и вязкотекучему состояниям, технологические свойства каучуков и физико-механические свойства резин на их основе в значительной степени определяются молекулярной массой М, молекулярно-массовым распределением ММР и степенью разветвленности молекул.

С увеличением М каучуков их вязкость возрастает в соответствии с уравнением

где η—вязкость; М_ω—среднемассовая молекулярная масса; К и а — константы, причём обычно а =3,4, а К зависит от природы полимера.

Увеличение М каучука до определенного значения способствует повышению износостойкости, прочностных и упругогистерезисных свойств резин на его основе. Величина молекулярной массы полимера в значительной степени определяет его способность к пластикации (деструкции под действием механических напряжений). В результате исследования влияния ММР, характеризующегося отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловойi, на свойства полимера показано, что увеличение полидисперсности каучуков при данной среднемассовой молекулярной массе Приводит к улучшению технологических свойств каучуков линейной структуры и в то же время ухудшению физико-механических свойств резин на их основе, существенному уменьшению эластичности, ухудшению гистерезисных свойств и снижению напряжений при растяжении. Аналогичное влияние на свойства полимера оказывает и разветвленность молекулярных цепей. Поэтому стремятся синтезировать такие каучуки с удовлетворительными технологическими свойствами, на основе которых можно было бы получать резины с хорошими физико-механическими свойствами.

В отечественной технической литературе термин «каучук» применяется для обозначения как чистого полимера, так и технического продукта, содержащего различные примеси, состав которых .-зависит от условий получения, и некоторые специально введенные .добавки. Примеси и добавки могут оказывать существенное влияние на поведение каучука при переработке. Так, например, даже очень незначительные примеси солей металлов переменной валентности существенно ускоряют процессы старения каучука и резины. Наличие гидрофильных примесей ухудшает диэлектрические свойства резин. На заключительных стадиях получения в каучуки для защиты от старения вводят противостарители, которые в зависимости от химической природы могут изменять окраску цветных резин. Учитывая, что свойства каучуков в основном характеризуют только их технологические свойства и практически не отражают эксплуатационных свойств резин, на практике прибегают к оценке каучуков по свойствам вулканизатов стандартных резиновых смесей.

Стандартная резиновая смесь характеризуется строго определенными составом и способом изготовления. Она должка обеспечить получение резины с оптимальным, типичным для данного каучука комплексом свойств.

Сложность подбора рецептуры стандартной смеси для каждого каучука состоит в том, что она должна позволить наилучшим образом выявить его возможности, определяя большое число показателей, и тонкие различия между отдельными партиями каучуков, отличающимися сроком изготовления, качеством сырья, содержанием различных примесей. В рецептуре стандартной смеси всегда отражаются особенности состава резин для данных каучуков в технических смесях (например, наличие усиливающего наполнителя, вид и содержание вулканизующих агентов и т. д.).

Для того чтобы составить обоснованное представление о рациональности выбора того или иного каучука в каждом конкретном случае, результатов оценки стандартных смесей обычно недостаточно. Для более полной характеристики каучуков необходимо знание также других характеристик — механических, физических, технологических.

Зная свойства как самих каучуков, так и стандартных смесей на их основе и учитывая реальные условия эксплуатации того или иного изделия, определяют состав для конкретных производственных смесей. Большое влияние на выбор каучука для производства того или иного изделия оказывают экономические соображения.

НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК И ГУТТАПЕРЧА

ИСТОЧНИКИ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА

Источником получения натурального каучука являются каучуконосные растения. Существует большое количество разнообразных растений, содержащих каучук. Они встречаются как в странах тропической зоны, так и в странах умеренной полосы в виде деревьев, кустарников и многолетних трав.

Промышленная ценность каучуконосов зависит от характера локализации каучука в растении, продуктивности каучуконоса, технических свойств получаемого каучука, сложности условий культивирования, стойкости растений против заболеваний и вредителей. В соответствии с этим наибольшую промышленную ценность имеет бразильская гевея.

Дерево бразильской гевеи дает в среднем 2—3 кг каучука в год.

Каучук, получаемый из млечного сока бразильской гевеи, имеет высокие технические свойства; получение латекса и извлечение каучука из него не представляет затруднений. Все это привело к значительному увеличению плантаций бразильской гевеи в странах с тропическим влажным климатом. Из млечного сока бразильской гевеи в настоящее время получают почти весь натуральный каучук, поступающий на мировой рынок.

Родиной бразильской гевеи является бассейн реки Амазонки в Южной Америке (Бразилия, Боливия, Перу, Эквадор, Колумбия и Венесуэла). Климат здесь тропический со средним количеством осадков около 3000 мм—примерно в 6 раз больше, чем в средней полосе Советского Союза. Деревья бразильской гевеи достигают 30 м в высоту и более 1 м по диаметру ствола. Млечный сок заполняет млечные сосуды, расположенные в коре дерева под некоторым углом к вертикали.

Пробная посадка молодых деревьев бразильской гевеи в 90-х годах предыдущего столетия в различных местах Юго-Восточной Азии (в Индии, Индонезии, на полуострове Малакка, о. Цейлон) показала, что климатические условия северной части бассейна Индийского океана являются весьма благоприятными для произрастания бразильской гевеи. Сильно возросший в конце предыдущего столетия спрос на каучук вызвал создание плантаций бразильской гевеи в этой части земного шара, в бывших английских и голландских колониях. Если до начала текущего столетия единственным источником снабжения резиновой про-мышленности каучуком являлись дикорастущие каучуконосные деревья бассейна реки Амазонки и частично Западной Африки, го в начале текущего столетия появился плантационный каучук, производство которого в 1915 г. составляло уже 67% от общего количества производимого каучука, а в 1931 г. около 98%. НАТУРАЛЬНЫЙ ЛАТЕКС

Получение латекса бразильской гевеи Млечный сок каучуконосных деревьев, называемый л а те к с о м, представляет собой жидкую полидисперсную многокомпонентную систему.

Латекс получают на плантациях путем систематической подсочки деревьев. При подсочке на коре дерева под углом 30° делаются надрезы, при этом разрезаются млечные сосуды. Латекс, находящийся в млечных сосудах давлением в несколько атмосфер, при вскрыши млечных сосудов вытекает и собирается в фарфоровые, стеклянные или алюминиевые чашечки, которые закрепляются в стволе дерева. При подсочке каждый раз тщательно, специальным ножом срезается тонкий слой коры (1—2 мм) почти во всю ее толщу; таким образом, в течение года срезается ограниченный участок коры высотой 300—400 мм, охватывающий половину, треть или четверть окружности ствола дерева. На следующий год подсочку производят на соседнем участке коры, который расположен рядом с предыдущим или выше него. Через 5—6 лет возвращаются к первоначальному участку подсочки, за это время на нем происходит полное возобновление здоровой коры (рис. l). Такая система подсочки позволяет производить эксплуатацию деревьев гевеи, начиная с 4—7-летнего возраста.

Истечение латекса после надреза происходит от 1 до 2—3 ч, затем самопроизвольно прекращается, разрезанные млечные сосуды закупориваются каучуком, образующимся из латекса. Собранный в чашечки латекс сливается в более емкую тару и свозится для переработки на центральные станции, расположенные на территории плантаций. Перед последующей надрезкой коры снимаются сгустки и пленки каучука, образующиеся по месту надреза коры и на чашечке; эти собранные сгустки используются для получения низкосортных каучуков.

Количество латекса и каучука (в латексе), собираемых в день с одного дерева, колеблется в значительных пределах, что зависит от ряда причин: возраста дерева, системы подсочки, времени года, ухода за деревом. В среднем суточный сбор каучука с 10-летнего дерева составляет 7-10 г .

Состав латекса

Натуральный латекс состоит из воды, каучука, смол, белков, сахаристых и минеральных веществ. Состав его зависит от возраста дерева, климатических и почвенных условий, времени года, способа подсочки. Содержание каучука в латексе колеблется от 2 до 45%. Характерным является следующий, состав латекса

Вода 60,0

Каучук 34,0

Белки * 2,0

Смолы 1.7

Сахаристые вещества 1,6

Минеральные вещества. 0,7

Каучук в латексе находится в коллоидно-дисперсном состоянии, в виде частиц, взвешенных в водной среде, из которых наиболее крупные можно наблюдать под микроскопом (рис. 2). . Таким образом, латекс представляет собой водную дисперсию каучука.

Частицы каучука (глобулы), видимые под микроскопом, имеют в большинстве случаев шарообразную форму, но встречаются также частицы грушевидной формы. Размеры глобул колеблются в широких пределах: наиболее крупные достигают 6 мк , наряду с этим имеется большое количество частиц ультрамикроскопических размеров, которые можно видеть только с помощью ультрамикроскопа

Глобулы в латексе находятся в постоянном броуновском движении, средняя скорость которого составляет 12 мк в секунду. При применении микроскопа, снабженного специальным микро-, манипулятором, позволяющим с помощью кварцевых нитей и игл прокалывать и разрезать отдельные глобулы в поле зрения микроскопа, Хаузеру и другим исследователям удалось установить

структуру глобул.

Рис. 2. Микрофотография латекса бразильской гевеи.

Каучуковая частица состоит из трех слоев: наружного защитного адсорбционного слоя (оболочки), слоя эластичного каучука,, и внутреннего вязко-текучего каучукового слоя (рис. 3). Наружный слой состоит из белков, жирных кислот и других поверхностно-активных веществ, содержащихся в латексе, адсорбированных на поверхности каучуковых частиц. Сам каучук является гидрофобным* и не может образовывать. достаточно устойчивой водной дисперсии. Защитная оболочка, состоящая из жирных кислот и белков, сообщает гидрофильность* каучуковым частицам, благодаря этому увеличиваются силы взаимодействия между каучуком и водой, увеличивается устойчивость системы и предотвращается ее самопроизвольное разрушение.

Два других слоя состоят из каучукового вещества, отличающегося степенью полимеризации. Эластичный каучук обладает более высокой степенью полимеризации по сравнению с вязкотекучим

Рис. 3. Схема строения частицы каучука в латексе:

1—внутренний каучуковый слой; 2—слой эластического каучука; 3—наружный адсорбционный слой.

каучуком, образующим третий (внутренний) слой глобулы. При проколе двух первых слоев наблюдается медленное вытекание наружу внутренней массы каучука под давлением эластичного слоя. Резкой границы между эластичным и вязкотекучим слоем каучука нет, имеет место постепенный переход от одного слоя к другому.

Некаучуковые части в составе латекса находятся как в истинно растворенном состоянии (минеральные соли, сахаристые вещества), так и в коллоидном состоянии (белки, соли жирных кислот и др.).

Белки латекса состоят из глутелинов, глобулинов и альбуминов, а также продуктов их распада. Они оказывают большое влияние на коллоидно-химиче-

ские свойства латекса и на технические свойства каучука. Белки наряду с другими веществами, адсорбированными на поверхности глобул, сообщают им гидрофильность. Вследствие этого вокруг глобул образуются жидкостные сольватные оболочки, которые придают устойчивость латексу как дисперсной системе.

Продукты распада белков, содержащие аминогруппу, являются естественными ускорителями вулканизации каучука.

Смолами называются вещества, содержащиеся в техническом каучуке и в латексе, растворимые в ацетоне. В состав смол входят жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая и левулиновая), лицитин (сложное жироподобное вещество, содержащее фосфор) и некоторые другие вещества. Жирные кислоты и лицитин, адсорбируясь на поверхности глобул, сообщают им гидрофильность и, так же как и белки, увеличивают устойчивость латекса.

Смолы, являясь естественными мягчителями каучука, облегчают смешение каучука с порошкообразными веществами, а некоторые составные части смол предохраняют каучук от окисления и старения.

Сахаристые вещества находятся в латексе в растворенном состоянии и не оказывают влияния на свойства латекса и каучука.

Минеральные вещества находятся в водной фазе, главным образом в истинном растворе и частично в коллоидном состоянии. Часть их адсорбирована на поверхности глобул. В состав минеральных веществ входят калиевые, магниевые и кальциевые соли фосфорной, серной и хлористоводородной кислот.