Дивиниловые или БУТАДИЕНОВЫЕ каучуки

Полимеры бутадиена (дивинила), полученные с использованием натрия в качестве инициатора процесса полимеризации, были первыми в мире синтетическими каучуками, производившимися в промышленном масштабе. Совершенствование процессов синтеза бутадиеновых, каучуков привело к созданию новых типов полимеров с улучшенным комплексом свойств.

В зависимости от способа полимеризации получают бутадиеновые полимеры с различной микроструктурой.

Промышленность выпускает дивиниловые каучуки нескольких типов:

стереорегулярные бутадиеновые каучуки СКД, получаемые в растворе с применением комплексных катализаторов; каучуки СКДЛ, получаемые в растворе с применением литиевых катализаторов, и нерегулярные каучуки СКБ, получаемые периодическим способом полимеризацией в массе с применением натрия в качестве катализатора (натрий-бутадиеновые).

Полимеризация дивинила производится в жидком или газообразном состоянии.

Жидкофазная полимеризация дивинила в присутствии металлического натрия проводится в вертикальных полимеризаторах диаметром 1, 5 м и высотой 1,5-

3,0 м , снабженных рубашкой. Для облегчения выгрузки каучука по окончании полимеризации, внутрь полимеризатора вставляется стакан из листовой стали В стакан помещаются стальные стержни, покрытые металлическим натрием. В закрытый полимеризатор загружается определенное количество жидкого дивинила.

Процесс полимеризации длится несколько десятков часов. Температура полимеризации 50-60 °С, максимальное избыточное давление в полимеризаторе-

 9 am .

Каучук СКБ желтого цвета с зеленым или коричневым оттенком по степени полимеризации и пластичности неоднороден, легко окисляется, содержит примеси летучих веществ, металлического натрия и его соединений.

Для улучшения технических свойств каучука его обрабатывают в вакуум-смесителе для удаления летучих веществ. Затем к нему добавляют противостаритель и стеариновую кислоту. Далее каучук подвергают обработке на рафинировочных вальцах для очистки от жестких включений и для придания большей однородности.

На рафинировочных вальцах каучук обрабатывается в зазоре между вращающимися валками и выходит из зазора в виде тонкого листа Для удаления из общей массы каучука мелких жестких частиц каучука с высокой степенью полимеризации, называемых хрящами, рафинировочные вальцы имеют валки слегка бочкообразной формы, т. е. имеют бомбировку. При такой обработке жесткие включения оттесняются к краям валков, отделяются от основной массы каучука и в виде кромки снимаются с краев валка с помощью специальных кромочных ножей. Так получается рафинированный каучук.

При обработке каучука на рафинировочных вальцах при зазоре больше 0,1 мм получается брекированный каучук. Путем обработки каучука на вальцах при еще большем зазоре получается вальцованный каучук.

Упаковка каучука СКБ производится в мешки, пропитанные нитролаком, или в прорезиненные мешки по 30 кг .

Каучук СКБ в зависимости от способа полимеризации выпускают двух типов: стержневой и бесстержневой. В зависимости от пластичности этот каучук выпускается следующих марок:

бесстержневой—20, 25, 30, 35, 40, 45б, 50б, 55б;

стержневой—45с, 50с, 55с, 60, 66.

По характеру обработки каучук СКБ делят на следующие виды: рафинированный, брекированный и вальцованный.

Марки каучука обозначают числом, соответствующим пластичности. Например, каучук марки 40 имеет пластичность в пределах 0,36—0,40 (по Карреру)*.

Для обозначения способа полимеризации, метода обработки, содержания мягчителей и назначения каучука к числовому обозначению марки каучука прибавляются буквы.

Буквы, стоящие за числовым обозначением марки каучука, означают:

с—стержневой полимеризации; б—бесстержневой полимеризации; р—рафинированный; к—брекированный; в—вальцованный;

Д—предназначенный для резин с повышенными диэлектрическими свойствами; Э—предназначенный для эбонитовых и баллонных изделий;

Щ—для резиновых изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами.

Буква П, стоящая перед числовым обозначением марки, означает, что каучук содержит полидиены.

Каучук СКВ получается путем каталитической полимеризации дивинила в присутствии калия. В зависимости от пластичности его подразделяют на марки: 25,30,35, 40, 45, 50, 55. В зависимости от способа обработки различают рафинированный и вальцованный каучуки. СКВ отличается повышенной морозо­стойкостью.

Каучук СКБМ получают путем полимеризации дивинила бесстержневым способом в присутствии катализатора лития. Каучук СКБМ, в зависимости от пластичности, выпускается следующих марок: 35, 40, 45, 50 и 55. В зависимости от способа обработки различают каучуки рафинированный и вальцованный.

Этот каучук отличается еще более высокой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКВ.

Каучук СКД получают при полимеризации дивинила в растворе в присутствии комплексного катализатора типа катализатора Циглера (триалкилалюминий+четыреххлористый титан).

В зависимости от состава каталитического комплекса СКД могут существенно различаться по структуре и свойствам. СКД-1, полученный в присутствии «титановой» каталитической системы (TiI₄ + ALR₃), содержит 87—95% цис-1,4-звеньев. СКД-2, полученный на «кобальтовой» каталитической системе (CоCI₂ + ALR₂CI), содержит 93—98% цис-1,4-звеньев. Разработаны каталитические системы с использованием литийалкилов, позволяющие регулировать содержание структуры-1,2 в цепи полимера. Таким образом, полимеризацией в растворе получают разветвленный бутадиеновый каучук СКБСР, содержащий около 65% 1,2-звеньев.

По основным техническим свойствам он приближается к натуральному каучуку.

Мономеры и растворитель, применяемые при полимеризации, должны отличаться высокой степенью чистоты, не содержать воды, кислорода, а также активных соединений кислорода, серы и азота.

Назначение растворителя заключается в обеспечении жидкой реакционной среды, что облегчает в процессе полимеризации регулирование температуры, диффузию мономера, перемешивание и выгрузку полимера. Образующийся полимер растворяется в реакционной среде по мере его образования. Реакцию заканчивают, - когда содержание полимера в реакционной массе достигнет 25%. По окончании полимеризации производят дезактивирование и удаление катализатора. После этого отгоняют избыток мономера и растворитель, каучук сушат и упаковывают в кипы. Растворитель регенерируют и используют повторно.

При применении в качестве катализатора лития (вместо комплексного катализатора) получают каучук СКЛД с меньшим содержанием цис-1,4-звеньев (35—40%).

Разветвленность молекулярных цепей в СКД и СКДЛ практически -отсутствует.

В процессе полимеризации можно регулировать молекулярную массу полимера в широких пределах. На заключительных стадиях производства в полимер вводят противостаритель: фенил-β-нафтиламин или неокрашивающий противостаритель фенольного типа. Выпускают СКБ специальных марок для резин, применяемых в пищевой и медицинской промышленности. Они заправлены вазелиновым маслом.

Физические свойства.

Плотность бутадиеновых каучуков 900— 920 кг/м³. Температура стеклования зависит от микроструктуры и. находится в пределах для СКД от —95 до —110 ⁰С, для СКДЛ от —90 до —105 °С и для СКБ от —48 до — 54 °С.

Бутадиеновые каучуки, содержащие свыше 80% структуры цис-1,4, способны кристаллизоваться при низких температурах. Температура максимальной скорости кристаллизации СКД  от —55 до —60 °С, при этом максимальная степень кристаллизации достигает 60%. В зависимости от регулярности структуры температура плавления кристаллической фазы колеблется от —3 до-—30 °С. При обычной температуре каучук аморфен, а резины на его основе не кристаллизуются при деформации и поэтому имеют невысокую прочность при комнатной и повышенной температурах. В процессе кристаллизации резины на основе СКД затвердевают. Резины на основе СКДЛ обладают повышенной морозостойкостью, снижающейся по мере кристаллизации каучука.

Вследствие малого содержания посторонних примесей резины на основе бутадиеновых каучуков отличаются высокими диэлектрическими свойствами, их удельное объемное сопротивление 10¹²—10¹³ Ом-м. Малое содержание в смеси некаучуковых компонентов определяет незначительное набухание в воде. Выпускают СКБ специальных марок, содержащие не более 0,2% щелочи, для резин с повышенными диэлектрическими, свойствами. Параметр растворимости каучука δ_р 16,6 (МДж/м³)^1/2. Каучук хорошо растворяется в тех же растворителях, что и натуральный каучук.

Технологические свойства.

Все бутадиеновые каучуки выпускаются с определенной пластичностью (от 0,20 до 0,66) с интервалом 0,05 ед. Соответственно марки этих каучуков записывают следующим образом: СКБ-20, СКБ-45, СКБ-60 и т. д. Цифры обозначают увеличенное в 100 раз значение пластичности. При переработке СКВ очень мало деструктируются и хорошо смешиваются с ингредиентами, резиновые смеси на. их основе легко формуются.

В зависимости от значения вязкости по Муни при 100 °С выпускаемые каучуки СКД относят к одной из трех групп:

Группа .......	I	II	III
Вязкость по Муни, усл. ед.	. 30—50	40—50	51—60

 

Таблица 3 -Характеристика некоторых марок бутадиеновых каучуков

Показатели	СКД-1	СКД-2	СКДЛ	СКБ
Содержание звеньев, %  цис-1,4......	87—95	93—98	35—40	10—15
транс-1,4.....	1—7	2—-4	45—55	15—25
1,2.......	3-6	2 -_4	10—15	65—70
Непредельность, % .	95—98	95—98	98	85
Среднечисловая молекулярная масса, тыс......	70—280	70—230	80—270	85—200
Mw /Mn.......	1,3—4,2	3—5	1,1—2,7	15—20
Содержание, %
золы, не более ....	0,4	0,4	0,1	2,5—4,5
летучих, не более .	0,5	0,5	0,5	0,5
железа, не более	0,007	0,007	0,002
меди, не более ....	0,0002	0,0002	0,0001	—
щелочи......	—	—	—	0,15—1,2
стабилизатора ....	1,0—1,5	1,0—1,5	0,3—0,6	0,5—1,0

 

Незначительная разветвленность молекулярных цепей и небольшое изменение вязкости полимеров с температурой (малая термопластичность) определяют высокую хладотекучесть СКД при его хранении и транспортировании. Узкое молекулярно-массовое распределение, малая когезионная прочность и низкая адгезия каучука к металлу определяют его плохие технологические свойства. При обработке на вальцах при температуре выше 40 °С каучук плохо обволакивает поверхность валков и может рассыпаться в крошку.

Для характеристики способности СКД к переработке определяют его вальцуемость, т. е. величину критического зазора между валками лабораторных вальцов в миллиметрах, при котором стандартная резиновая смесь при температуре 80 °С начинает отставать от валков и самопроизвольно с них сходить.

Чем больше величина критического зазора, тем лучше вальцуемость. Вальцуе­мость уменьшается с увеличением М и улучшается с расширением ММР.

Для СКД II группы вальцуемость составляет менее 0,5 мм, а для СКД I группы с более широкими ММР — от 0,51 до 2,0 мм. Для улучшения технологических свойств на заключительных стадиях производства СКД в него можно вводить до 50 масс. ч. высокоароматических углеводородных масел. Введение масел сущест­венно понижает вязкость каучука (примерно на 1 усл. ед. по Муни при введении 1 масс. ч. масла ПН-6), и для поддержания вязкости на должном уровне исходный полимер должен иметь большую М (или вязкость по Муни, примерно равную 60—110).

Маслонаполненные бутадиеновые каучуки (например, СКД-М-25, где число показывает содержание масла в полимере в процентах), обладают улучшенными технологическими свойствами и находят все большее применение в промышленности. Отсутствие низкомолекулярных фракций придает СКД высокую способность к наполнению маслом и техническим углеродом.

Из-за плохих технологических свойств стереорегулярные бутадиеновые каучуки обычно применяют в смеси с НК, СКИ или бутадиен-стирольными (БСК) каучуками. Максимальное количество СКД П группы, применяемого в смеси с другими каучуками, составляет 30—40 масс, ч., а СКД I группы — 40—50 масс. ч.

Вулканизация. По скорости вулканизации бутадиеновые каучуки лишь немного уступают НК и СКИ. Они вулканизуются в присутствии серы и обычно применяемых ускорителей вулканизации. Наиболее эффективны в смесях с бутадиеновыми каучуками сульфенамидные ускорители.

Так как вулканизаты бутадиеновых каучуков не способны кристаллизоваться при деформации, то без усиливающих наполнителей они имеют низкие показатели механических свойств. Поэтому в рецептурах стандартных смесей содержится в качестве усиливающего наполнителя технический углерод. Ниже приведены рецептуры стандартных смесей на основе бутадиеновых каучуков:

	Содержание масс. ч.
СКД .......	100	__
СКБ........	__	100
Сера . . .......	2,0	1,5
N-Циклогексилбензтиазолил-сульфенамид (сульфенамид Ц)........	0,7
Меркаптобензтиазол	—.	1,8
Оксид цинка.....	5,0	5,0
Стеариновая кислота	2,0	2,5
Рубракс .......	5,0	6,0
Технический углерод марки ПМ-75.......	50,0
Технический углерод марки ДГ-100......	—	60,0

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре 30— 40 °С в течение 23 мин для СКБ и 30 мин для СКД. Вулканизуют приготовленные смеси при температуре 143 °С в течение 40— 60 мин. Вулканизаты на основе СКД II группы и СКБ должны иметь следующие характеристики:

Показатели	СКД (II группа)	СКБ-25	СКБ-60
Прочность при растяжении, МПа, не менее	19,0	14,5	12,5
Напряжение при удлинении 300%, МПа, не менее..........	7,0		_
Относительное удлинение, %, не менее .	470	500	650
Остаточное удлинение, %, не более .	—	50	70
Эластичность по отскоку, %, не менее .	49	30-	-35

При отсутствии в рецептуре технического углерода (в ненапол-ненных смесях) получаются вулканизаты с пределом прочности при растяжении не выше 3,0 МПа.

Свойства вулканизатов.

Резины на основе СКБ отличаются невысокими прочностными свойствами и уступают по этому показателю резинам на основе других синтетических каучуков.

Вследствие малого содержания двойных связей в основной цепи макромолекул полимера резины на основе СКБ характеризуются высоким сопротивлением тепловому старению и применяются благодаря этому свойству для производства ряда специальных технических изделий, утратив свое значение как каучуки общего назначения. Аналогичными свойствами обладают разветвленные каучуки растворной полимеризации СКБСР. Большое значение имеют также натрий-бутадиеновые каучуки для производства изделий, применяемых в пищевой и медицинской промышленности.

 Резины на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков СКД и СКДЛ отличаются рядом ценных свойств и прежде всего высокой эластичностью, морозостойкостью и износостойкостью. В зависимости от условий испытания резины на основе СКД превосходят по износостойкости резины на основе НК, СКИ-3 и БСК в 1,5—2 раза. Следует, однако, учитывать, что для резин на основе СКД характерен низкий коэффициент трения. Совмещение СКД с другими каучуками приводит к получению резин с высокой динамической выносливостью и износостойкостью. Такие резины находят широкое применение в шинной промышленности , для производства конвейерных лент, клиновых ремней, изоляции кабелей и др. Небольшие добавки СКД применяются в резинах на основе полярных каучуков для придания им морозостойкости.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: