Общие условия равновесия термодинамической системы

Во всякой простой или сложной термодинамической системе, которая находится в неравновесном состоянии (в системе имеется разность давлений, температур и пр.), обязательно возникают самопроизвольные необратимые процессы, которые рано или поздно должны привести систему в состояние устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие характеризуется тем, что в системе устраняются причины, вызвавшие неравновесные процессы, а сама система самопроизвольно возвращается в первоначальное равновесное состояние. Любая термодинамическая система, взаимодействующая с окружающей средой, имеющей неизменные параметры, с течением времени приходит в устойчивое равновесие вне зависимости от начальных условий.

Термодинамические потенциалы, а также энтропия могут служить величинами, указывающими направление процесса и характеризовать условия устойчивого равновесия в любых термодинамических системах. Пусть мы имеем изолированную от внешних влияний термодинамическую систему, в которой внутренняя энергия U и общий объем V имеют постоянное значение и в которой происходят какие угодно неравновесные процессы. Так как все эти процессы, будучи необратимыми, протекают в одном и том же направлении, то энтропия системы все время возрастает: dS > 0. Когда в системе наступит устойчивое равновесие при постоянных внутренней энергии и объеме системы и все процессы в ней прекратятся, то остановится и возрастание энтропии, т. е. в состоянии устойчивого равновесия энтропия системы будет иметь максимальное значение: ; .

Приведенное равенство характеризует, как известно из математики, условие максимума S. Энтропия при адиабатном необратимом процессе может только возрастать, и, следовательно, устойчивое равновесие наступит тогда, когда энтропия достигнет максимума: .

Из уравнения тождества следует, что при S = const и V = const внутренняя энергия системы достигает минимума, т. е.

; .

Вследствие этого при всех неравновесных изохорно-изоэнтропных процессах внутренняя энергия U может только убывать и в состоянии равновесия U = U_МАКС.

Докажем, что и энтальпия в условиях равновесия принимает минимальное значение. Изменение энтальпии для необратимого процесса можно получить из уравнения тождества : .

При постоянных р и S энтальпия I (изобарно-изоэнтропийный потенциал) достигает минимума: ; . В связи с тем, что энтальпия I при необратимом процессе и постоянных S и p уменьшается с приближением системы к равновесию, в условиях устойчивого равновесия она принимает минимальное значение: I = I_МИН.

Условия устойчивого равновесия в системе при постоянных значениях температуры Т и объема V можно получить, проанализировав уравнение . Из этого анализа следует, что в обратимых процессах изохорно-изотермический потенциал F остается постоянной величиной, а в необратимых процессах он всегда убывает: . Поэтому в условиях равновесия системы изменение изохорно-изотермического потенциала становится равным нулю: ; , а сам изохорно-изотермический потенциал принимает минимальное значение: F = F_МИН.

Особого внимания заслуживает условие равновесия в изотермических системах, находящихся под постоянным давлением. В этом случае характеристической функцией, как было показано выше, будет изобарно-изотермический потенциал. Из уравнения следует, что в системах, находящихся при Т = const и р = const, обратимые процессы протекают при постоянной величине изобарного потенциала; если же в системе протекают необратимые процессы, то изобарный потенциал может только уменьшаться:

. Следовательно, в условиях равновесия системы изменения изобарного потенциала составляют ; , а сам изобарный потенциал принимает минимальное значение: Z = Z_МИН. Это правило находит большое применение в некоторых вопросах молекулярной физики и физической химии.

Таким образом, как изохорно-изотермический, так и изобарный потенциалы определяют направление процесса в системе и полностью характеризуют условие равновесия, а уравнения

; ;

; ;

; ;

выражают общие условия равновесия в системе.

Выбор того или иного уравнения для изучения равновесия термодинамической системы зависит от того, какими параметрами характеризуется система.

Если dQ = 0, то ;  и .

Если V = const, то ;  и U = U_МАКС.

Если р = const, то ;  и .

Если Т, V = const, то ;  и F = F_МИН.

Если Т, р = const, то ;  и Z = Z_МИН.

Таким образом, условия равновесия требуют, чтобы термодинамические потенциалы имели минимальное значение при своих переменных, а энтропия имела максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы.

Контрольные вопросы

1. Что выражает термодинамическое тождество?

2. Какими особенностями обладают термодинамические функции?

3. Какие термодинамические функции считаются основными?

4. Какими независимыми переменными определяется каждая из основных термодинамических функций?

5. Что такое изохорно-изотермический потенциал и связанная энергия?

6. Физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

7. Из каких величин составляется общая энергия системы?

8. Уравнение максимальной работы Гиббса – Гельмгольца при постоянных T_V и Т_р.

9. Какие величины называются термодинамическими потенциалами?

10. Что представляет собой химический потенциал?

11. На какие классы делятся термодинамические системы?

12. Фазовые превращения первого и второго рода.

13. Какое состояние называется стабильным, лабильным, метастабильным?

14. Какие условия необходимо осуществлять для устойчивого равновесия термодинамической системы?

Задача

Определить L, Q, ΔI, ΔU, ΔS, ΔF и ΔZ при изотермическом расширении одного моля идеального газа от р₁ = 0,1 до р₂ = 0,05 МПа при температуре 1000 К.

Решение

Работа при изотермическом расширении

.

Подведенная теплота в процессе .

Изменение энтальпии .

Изменение энтропии .

Изменение внутренней энергии .

Изохорно-изотермический потенциал .

Изобарный потенциал .

 

ВОДЯНОЙ ПАР

10.1. Основные понятия и определения

Водяной пар и пары других веществ (аммиака, углекислоты и т. д.) имеют большое значение в промышленном производстве, являясь рабочим телом в паровых турбинах, паровых машинах, в атомных установках, теплоносителем в различных теплообменниках и т. п.

Процесс превращения вещества из жидкого состояния в газообразное называется парообразованием. Испарением называется парообразование, которое происходит всегда при любой температуре со свободной поверхности жидкости или твердого тела. Процесс испарения заключается в том, что отдельные молекулы с большими скоростями преодолевают притяжение соседних молекул и вылетают в окружающее пространство. Интенсивность испарения возрастает с увеличением температуры жидкости. Процесс кипения заключается в том, что если к жидкости подводить теплоту, то при некоторой температуре, зависящей от физических свойств рабочего тела и давления, наступает процесс парообразования как на свободной поверхности жидкости, так и внутри ее.

Переход вещества из газообразного состояния в жидкое или твердое называется конденсацией. Процесс конденсации, так же, как и процесс парообразования, протекает при постоянной температуре, если при этом давление не меняется. Жидкость, полученную при конденсации пара, называют конденсатом.

Процесс перехода твердого вещества непосредственно в пар называется сублимацией. Обратный процесс перехода пара в твердое состояние называется десублимацией.

Если парообразование жидкости происходит в неограниченном пространстве, то вся она может превратиться в пар. Если же парообразование жидкости происходит в закрытом сосуде, то вылетающие из жидкости молекулы заполняют свободное пространство над ней, при этом часть молекул, движущихся в паровом пространстве над поверхностью, возвращается обратно в жидкость. В некоторый момент между парообразованием и обратным переходом молекул из пара в жидкость может наступить равенство, при котором число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся обратно в жидкость. В этот момент в пространстве над жидкостью будет находиться максимально возможное количество молекул. Пар в этом состоянии принимает максимальную плотность при данной температуре и называется насыщенным.

Таким образом, пар, соприкасающийся с жидкостью и находящийся в термическом с ней равновесии, является насыщенным. С изменением температуры жидкости равновесие нарушается, вызывая соответствующее изменение плотности и давления насыщенного пара. Насыщенный пар, в котором отсутствуют взвешенные высокодисперсные (мельчайшие) частицы жидкой фазы, называется сухим насыщенным паром. Состояние сухого насыщенного пара определяется одним параметром – давлением, или удельным объемом, или температурой. Насыщенный пар, в котором содержатся взвешенные высокодисперсные частицы жидкой фазы, равномерно распределенные по всей массе пара, называется влажным насыщенным паром.

Массовая доля сухого насыщенного пара во влажном называется степенью сухости (х):

.

Массовая доля кипящей жидкости во влажном паре, равная (1 – х), называется степенью влажности.

Для кипящей жидкости при температуре насыщения х = 0, а для сухого насыщенного пара х = 1, следовательно, степень сухости может меняться только в пределах от 0 до 1. Очевидно, состояние влажного пара определяется двумя величинами: температурой или давлением и каким-либо другим параметром, например степенью сухости.

Если сухому насыщенному пару сообщить некоторое количество теплоты при постоянном давлении, то температура его будет возрастать. Пар, получаемый в этом процессе, называется перегретым. Перегретый пар имеет при данном давлении более высокую температуру и удельный объем, чем сухой насыщенный пар. Перегретый пар над поверхностью жидкости получить нельзя. Температура перегретого пара, так же, как и газа, является функцией объема и давления. Перегретый пар является ненасыщенным, так как при данном давлении удельный объем перегретого пара больше удельного объема сухого насыщенного пара, а плотность меньше. Он по своим физическим свойствам приближается к газу и тем ближе, чем выше степень перегрева.

10.2. р, υ-диаграмма водяного пара

Фазовая р, υ-диаграмма системы, состоящей из жидкости и пара, представляет собой график зависимости давления от удельных объемов воды и пара (рис. 27).

Отрезок NS – вода при температуре 0 ºС и некотором давлении р занимает удельный объем υ₀.

Кривая АЕ – вся кривая выражает зависимость удельного объема воды от давления при температуре 0 ºС. Так как вода – вещество почти несжимаемое, то кривая АЕ почти параллельна оси ординат.

Если при постоянном давлении сообщать воде теплоту, то ее температура будет повышаться и удельный объем увеличиваться. При некоторой температуре t_s вода закипает, а ее удельный объем υ' в точке А ' достигнет при данном давлении максимального значения. С увеличением давления растет температура кипящей жидкости t_s и объем υ' также увеличивается.

Кривая АК – пограничная кривая жидкости – график зависимости давления от υ'. Характеристикой кривой АК является степень сухости х = 0.

В случае дальнейшего подвода теплоты при постоянном давлении начнется процесс парообразования. При этом количество воды уменьшается, количество пара увеличивается. В момент окончания парообразования – точка В ' – пар будет сухим насыщенным. Удельный объем сухого насыщенного пара обозначается υ''.

Сухой насыщенный пар – пар, не содержащий капель влаги и не перегретый по отношению к состоянию насыщения.

 

Если процесс парообразования происходит при постоянном давлении, то температура его не изменяется и процесс А ' В ' является одновременно и изобарным, и изотермическим. В точках А ' и В ' вещество находится в однофазном состоянии. В промежуточных точках вещество состоит из смеси пара и вода. Такую смесь тел называют двухфазной системой.

Кривая КВ – график зависимости давления от удельного объема υ'' – пограничная кривая пара. Характеристикой кривой КВ является степень сухости х = 1.

Точка А соответствует состоянию кипящей жидкости в тройной точке, когда вещество находится в трех агрегатных состояниях одновременно (t₀ = 0,01 ºC = 0 ºC), изобара АВ соответствует состоянию равновесия всех трех фаз (тройная точка на р, υ-диаграмме). Эта изобара при выбранном масштабе изображения кривых практически совпадает с осью абсцисс.

Если к сухому насыщенному пару подводить теплоту при постоянном давлении, то температура и объем его будут увеличиваться, и пар из сухого насыщенного перейдет в перегретый – точка D.

 

Перегретый пар – нагретый до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении.

 

Кривые АК и ВК делят диаграмму на три части. Влево от пограничной кривой АК до нулевой изотермы располагается область жидкости. Между кривыми АК и КВ располагается двухфазная система, состоящая из смеси воды и сухого пара. Вправо от КВ и вверх от точки К располагается область перегретого пара или газообразного состояния тела. Обе кривые АК и КВ сходятся в одной точке К, которая называется критической точкой.

 

Критическая точка – это конечная точка фазового перехода «жидкость – пар», начинающегося в тройной точке. Выше нее существование вещества в двухфазном состоянии невозможно. Никаким давлением нельзя перевести газ в жидкое состояние при температурах выше критической. Параметры критической точки для воды: tК = 374,12 ºC, υК = 0,003147 м3/кг, pК = 22,115 МПа, iК = 2095,2 кДж/кг, sК = 4,424 кДж/(кг × К).

10.3. T, s-диаграмма водяного пара

Графически на Т, s-диаграмме произвольный процесс нагрева жидкости, парообразования и перегрева пара при постоянном давлении изображается кривой АА₁ ' В₁ '' D₁ (рис. 28).

Если нанести на диаграмме ряд таких, как кривая АА₁' В₁'' D₁, изобарных процессов и соединить характерные точки, то получим пограничные кривые кипящей жидкости АК (х = 0) и сухого пара КВ (х = 1), которые сходятся в критической точке. На диаграмме нанесена изобара (АВ), соответствующая давлению в тройной точке, где р₀ = 0,611 кПа. Пограничная кривая жидкости выходит из оси ординат при температуре 273,16 К, так как, по определению, в тройной точке удельная энтропия жидкости равна нулю. Пограничные кривые делят диаграмму на три части:

область жидкости – влево от АК;

область влажного пара – между кривыми АК и КВ;

область перегретого пара – вправо от КВ и вверх от точки К.

В области жидкости процесс нагрева воды от температуры 0 К до температуры кипения происходит по изобаре АаА₁', которая практически сливается с пограничной кривой жидкости.

На диаграмму наносят изобары – линии постоянных удельных объемов, а в области влажного пара – линии равных степеней сухости, в этой области изобары представляют собой прямые линии, параллельные оси абсцисс, а в области перегретого пара – кривые линии ВD. Область диаграммы, лежащая ниже изобары тройной точки, изображает различные состояния смеси лед + пар.

На T, s-диаграмме площадь, заключенная между линией обратимого процесса и осью абсцисс, изображает удельное количество теплоты, сообщаемое рабочему телу, равное . Удельная работа любого обратимого цикла, равная , изображается на T, s-диаграмме площадью цикла. С помощью T, s-диаграммы легко определить термический КПД цикла.

10.4. i, s-диаграмма водяного пара

i, s-диаграмма водяного пара впервые была предложена Молье в 1904 г., именем которого она обычно и называется (рис. 29). Эта диаграмма обладает определенным достоинством по сравнению с T, s-диаграммой: техническая работа и количество теплоты, участвующие в процессах, изображаются отрезками линий, а не площадями.

При построении i, s-диа-граммы по оси ординат откладывается удельная энтальпия газа, по оси абсцисс – удельная энтропия. За начало координат принимается состояние воды в тройной точке (s ' = 0, i ' = 0). Пользуясь данными таблиц водяного пара, на диаграмму прежде всего наносят пограничные кривые жидкости и пара, сходящиеся в точке К. Пограничная кривая жидкости выходит из начала координат, так как в этой точке энтальпию и энтропию принимают равной нулю. Состояние воды изображается точками на соответствующих изобарах, которые практически сливаются с пограничной кривой. Линии изобар в области влажного пара являются прямыми наклонными линиями, расходящимися веером от пограничной кривой жидкости.

В изобарном процессе  или .

Угловой коэффициент наклона изобары к оси абсцисс в каждой точке диаграммы численно равен абсолютной температуре данного состояния. Так как в области влажного пара изобара совпадает с изотермой, то, согласно последнему уравнению изобары влажного пара, являются прямыми линиями: . Это уравнение есть уравнение прямой.

В области перегретого пара изобары имеют кривизну с выпуклостью, обращенной вниз. На i, s-диаграмму нанесена изобара АВ, соответствующая давлению в тройной точке при р₀ = 0,000611 бар.

В области влажного пара наносится сетка линий постоянной сухости пара (х = const), которые сходятся в критической точке К.

Изотермы в области влажного пара совпадают с изобарами. В области перегретого пара они расходятся: изобары поднимаются вверх, а изотермы представляют собой кривые линии, обращенные выпуклостью вверх. При низких давлениях изотермы весьма близки к горизонтальным линиям. С повышением давления кривизна изотерм увеличивается. На диаграмму наносится сетка изохор, которые имеют вид кривых, поднимающихся более круто вверх по сравнению с изобарами. Обратимый адиабатный процесс изображается в i, s-диаграмме вертикальной прямой. Поэтому все вертикальные прямые представляют собой адиабаты. Область диаграммы, лежащая ниже изобары тройной точки, изображает различные состояния смеси лед + пар.

Контрольные вопросы

1. Что называется кипением, парообразованием и испарением?

2. Какие процессы называются сублимацией и десублимацией?

3. Какой пар называется влажным насыщенным, сухим насыщенным перегретым?

4. Что такое степень сухости и степень влажности?

5. Изобразить р, υ-диаграмму водяного пара.

6. Какие точки располагаются на пограничных кривых жидкости и пара?

7. Что относится к параметрам критической точки?

8. T, s-диаграмма водяного пара.

9. i, s-диаграмма водяного пара.

Задача

Определить массу и энтальпию 0,5 м³ влажного пара со степенью влажности 10 % и давлением 1 МПа.

Решение

Удельный объем пара .

Масса пара  кг.

Энтальпия пара

 кДж.

 

ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ

11.1. Первый закон термодинамики
в применении к потоку движущегося газа

В технике имеется большая группа машин, в которых работа производится за счет внешней кинетической энергии рабочего тела: паровые турбины, газовые турбины, реактивные двигатели, ракеты и др.

В процессах изменения состояния движущегося с конечной скоростью газа теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии и совершение внешней работы (против внешних сил), но и на приращение внешней кинетической энергии газа при его перемещении по каналу. Поэтому уравнение первого закона термодинамики для 1 кг газа в дифференциальной форме получает следующий вид:

,

где – подведенное удельное количество теплоты от внешних источников теплоты; – изменение удельной внутренней энергии; – работа против внешних сил – работа проталкивания (она не равна работе расширения газа dl); – изменение внешней кинетической энергии рабочего тела – располагаемая работа. При выводе этого уравнения не учитывалось влияние гравитационных сил, а также считалось, что газом не совершается так называемая техническая работа.

Изменение кинетической энергии рабочего тела может происходить как в трубах постоянного сечения, так и в специальных каналах переменного сечения, называемых соплами и диффузорами. Если при перемещении газа по каналу происходит его расширение с уменьшением давления и увеличением скорости, то такой канал называется соплом. Если в канале происходит сжатие рабочего тела с увеличением его давления и уменьшением скорости, то такой канал называется диффузором.

Работа проталкивания

Определим величину работы против внешних сил, или работу проталкивания dl'. При выводе уравнения принимаются следующие условия истечения.

1. Осуществляется условие неразрывности струи, т. е. через любое поперечное сечение канала в единицу времени протекает одинаковая масса рабочего тела

где  – площади поперечного сечения канала;  – скорости рабочего тела;  – удельные объемы.

2. Течение газа по каналу осуществляется без подвода и отвода теплоты, т. е. адиабатно (рис. 30).

 

Рис. 30. Течение газа

3. В каждом поперечном сечении канала скорость w, давление р, температура Т и другие параметры рабочего тела постоянны по сечению канала, т. е. имеют во всех точках плоскости, перпендикулярной к оси трубы, одинаковое значение (осредненные величины).

4. Рассматривается установившееся движение, называемое стационарным. При этом величины υ, w, p, T могут меняться по длине канала, но в каждом сечении, к которому они относятся, не зависят от времени. Все величины являются только функциями координат.

Предположим, что по каналу переменного сечения перемещается газ (рис. 30). Выделим сечениями I–I и II–II элементарную массу газа. В сечении I–I действует сила pa, а в сечении II–II – сила (р + dp)(a + da), действующая противоположно силе в сечении I–I. Обе силы в сечениях I–I и II–II совершают работу; алгебраическая сумма этих работ будет работой, затраченной на проталкивание элементарной массы газа. Элементарную работу проталкивания газа на бесконечно малом пути между сечениями I–I и II–II за 1 секунду находим из уравнения . Раскрывая скобки и отбрасывая бесконечно малые величины второго и высшего порядков, получаем .

Из уравнения  следует, что m w = a w, где m – масса газа, протекающего через любое сечение канала за 1 секунду. Заменяя величину a w на m w, получим  или . Уравнение первого закона термодинамики в дифференциальной форме для потока газа примет вид:

 или .

Величина  – это удельная энтальпия, следовательно,

Уравнение показывает, что подведенное количество теплоты в процессе при течении газа (или жидкости) расходуется на изменение удельной внутренней энергии, на работу проталкивания и на изменение внешней кинетической энергии рабочего тела или подведенное количество теплоты при течении газа расходуется на изменение его удельной энтальпии и внешней кинетической энергии.

Располагаемая работа

Величина  равная бесконечно малому приращению внешней кинетической энергии рабочего тела, называется элементарной располагаемой работой. Эта энергия может быть использована для получения внешней полезной работы. Для обратимого процесса течения газа

 или

Равенство показывает, что при движении рабочего тела по каналу знаки  и противоположны.

Если , то газ сжимается и его скорость уменьшается: .

Если , то газ расширяется и его скорость увеличивается: .

Рис. 31. р, υ-диаграмма располагаемой работы

Располагаемую работу можно представить графически на р, υ-диаграмме (рис. 31). На рисунке изображен обратимый процесс расширения газа 1–2. Бесконечно малая располагаемая работа – υ dp измеряется элементарной площадью abdc. Очевидно, вся располагаемая работа в процессе 1–2:

Приращение кинетической энергии потока газа представляет собой разность работ расширения потока газа  и работы проталкивания ;  измеряется площадью 1234, ограниченной линией процесса расширения газа, абсциссами крайних точек и осью ординат р.

Если кривая 1–2 является политропой, то располагаемую работу находят по уравнению

При адиабатном расширении идеального газа

.

 

Сравнивая располагаемую работу при истечении (площадь 1234) с работой расширения газа (площадь 1265), получаем, что располагаемая работа в n раз больше работы расширения газа .

Из уравнения  следует, что  или . Располагаемая работа при истечении газа может быть получена за счет внешней теплоты и уменьшения удельной энтальпии газа. Это уравнение справедливо как для обратимых, так и для необратимых процессов течения газа с трением.

При адиабатном течении из уравнения следует

 или .

При необратимом истечении газа располагаемая работа при том же перепаде давления меньше, так как удельная энтальпия в конечном состоянии будет больше за счет полученной теплоты трения. Практически расчет ведется обычно для идеального (обратимого) процесса течения, а необратимость процесса учитывается эмпирическим коэффициентом, который всегда меньше единицы.

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться: