Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах

В обратимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от  равен нулю:  Поэтому отношение  представляет собой полный дифференциал некоторой функции, которая зависит только от данного состояния тела. Как было отмечено выше, эта функция обозначается S и называется энтропией:

Проинтегрировав данное выражение по какому-либо пути, получим

При обратимом адиабатном процессе, когда  и  Т. е. при обратимом адиабатном процессе энтропия не изменяется.

Рассмотрим изменение энтропии при необратимом процессе (рис. 25).

 

Рис. 25. р, υ-диаграмма

Проведем между состояниями 1 и 2 обратимый процесс 241 и условно пунктиром – необратимый 132. Полученный в результате цикл будет необратимым. Согласно уравнению  получаем

Так как процесс 241 обратимый, то второй интеграл равен разности S₁ – S₂, поэтому  или  Знак неравенства указывает на то, что в случае необратимого процесса интеграл в правой части его уже не выражает разности энтропий, а меньше ее.

Объединяя уравнения для обратимого и необратимого процессов, получим

Энтропия есть функция состояния, поэтому изменение энтропии как для обратимого, так и для необратимого процессов будет одним и тем же. Уравнение показывает, что для обратимого процесса  равен изменению энтропии, а для необратимого он меньше, чем  Для элементарного необратимого процесса Для всякого процесса

где dQ – количество теплоты, полученное телом от источника теплоты; Т – абсолютная температура источника теплоты. Знак равенства относится к обратимым процессам, знак «больше» – к необратимым.

Все вышеперечисленные формулы определяют изменение энтропии. Значение энтропии для какого-либо заданного состояния должно содержать некоторую постоянную величину S₀ (константу интегрирования), которая представляет собой значение энтропии тела при температуре абсолютного нуля:

где интегрирование производится вдоль произвольного обратимого процесса.

Числовое значение постоянной интегрирования S₀ не может быть определено с помощью первого и второго законов термодинамики. Она определяется с помощью тепловой теоремы Нернста. Для решения многих практических задача важным является не абсолютное значение энтропии, а ее изменение, поэтому величина S₀ является несущественной.

Для изолированных систем, которые по определению не обмениваются теплотой с окружающей средой, выражение для энтропии примет вид:

Знак равенства относится к обратимым, знак «больше» – к необратимым процессам.

Если в адиабатной изолированной системе осуществляются равновесные процессы, то энтропия системы остается постоянной  Самопроизвольные (неравновесные) процессы в изолированной системе всегда приводят к увеличению энтропии.

Таким образом, энтропия изолированных систем может оставаться постоянной при ее обратимых изменениях и возрастать при необратимых изменениях, но ни при каких условиях не может уменьшаться. При этом необходимо отметить следующее: энтропия отдельных тел в изолированной системе может не только увеличиваться, но и уменьшаться, например, при отдаче телом теплоты. Все действительные процессы являются необратимыми, поэтому энтропия изолированной системы всегда увеличивается. Сам факт увеличения энтропии, казалось бы, особого значения не имеет, однако возрастание энтропии при необратимых процессах связано с уменьшением работоспособности изолированной системы.

Контрольные вопросы

1. Можно ли в круговом процессе превратить всю подведенную теплоту в работу?

2. Основные формулировки второго закона термодинамики.

3. Какие требуются условия для создания непрерывного процесса превращения теплоты в работу?

4. Какие бывают циклы?

5. Что называется термическим КПД?

6. Вывод выражения для термического КПД обратимого цикла Карно.

7. В каких случаях термический КПД цикла Карно может быть равен единице?

8. Можно ли получить термический КПД цикла теплового двигателя, больший термического КПД цикла Карно?

9. Обратимый цикл Карно.

10. Что такое холодильный коэффициент и как он определяется?

11. Свойство обратимых циклов Карно и первый интеграл Клаузиуса.

12. Свойства необратимых циклов Карно и второй интеграл Клаузиуса.

13. Каково изменение энтропии в замкнутой адиабатной системе, если в ней протекают обратимые и необратимые процессы?

Задача

1 кг воздуха совершает прямой обратимый цикл Карно в пределах температур t₁ = 627 °С и t₂ = 27 °С, при этом наивысшее давление составляет 6 МПа, наинизшее – 0,1 МПа. Определить параметры состояния воздуха в характерных точках цикла, работу, термический КПД цикла и количество подведенной и отведенной теплоты.

Решение

Согласно рис. 20, определим параметры воздуха в характерных точках цикла.

Точка 1. р₁ = 6 МПа; Т₁ = 273 + 627 °С = 900 К. Удельный объем газа находим из характеристического уравнения: .

Точка 2 (участок 1–2 – изотермическое расширение). Т₂ = Т₁ = 900 К.

Из уравнения адиабаты (линия 2–3) ,

откуда  МПа.

Из уравнения изотермы (линия 1–2) получаем

.

Точка 3. р₃ = 0,1 МПа; Т₃ = 300 К; .

Точка 4. Т₄ = 300 К; из уравнения адиабаты (линия 4–1) имеем:

 Тогда  МПа.

Из уравнения изотермы (линия 3–4) получаем .

.

Термический КПД цикла, согласно формуле

Подведенное количество теплоты:

.

 

Отведенное количество теплоты:

.

Работа цикла:

.

Для проверки можно воспользоваться формулой  

 

9. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМ

9.1. Характеристические функции состояния

Характеристические функции состояния – функции, с помощью которых и посредством их производных разных порядков могут быть явно выражены все термодинамические свойства системы, в том числе уравнения состояния, уравнения для определения теплоемкостей и термодинамические потенциалы.

К характеристическим функциям относятся:

1) внутренняя энергия U (V, S);

2) энтальпия I (p, S);

3) изохорно-изотермический потенциал F (T, V);

4) изобарный потенциал Z (p, T);

5) энтропия S (V, U);

6) объем V (S, U).

Если эти функции выражены в аналитической форме через независимые параметры системы, то можно в явной форме получить все основные термодинамические величины, характеризующие данную систему.

Характеристические функции аддитивны. Значение их для сложной системы равно сумме значений функций для отдельных частей. Дифференциалы характеристических функций являются полными дифференциалами. Исходя из выражений первого и второго начал термодинамики, получим

 –

это выражение называется термодинамическим тождеством. Оно содержит только параметры функций состояния системы, их дифференциалы и относится к обратимым процессам. В переменных р и Т термодинамическое тождество примет вид:

.

Это два самых общих уравнения термодинамики. Они связывают между собой пять переменных величин: T, S, U, p, V, определяющих состояние системы. Эти пять параметров образуют между собой 10 различных сочетаний, из которых имеют значение только четыре:

 – внутренняя энергия;

 – энтальпия;

 – изохорно-изотермический потенциал;

 – изобарно-изотермический потенциал (изобарный).

Внутренняя энергия U является характеристической функцией при независимых переменных S и V. Если система совершает работу, то уравнение изменения внутренней энергии примет вид:

.

Энтальпия I является характеристической функцией при независимых переменных S и p. Получаем:

.

Изохорно-изотермический потенциал Z является характеристической функцией T и V. Вычитая из правой и левой частей в уравнении  по d(TS), получаем:

;

и . Откуда  или .

Величина TS является функцией состояния и называется связанной энергией.

Изобарный потенциал Z является характеристической функцией Т и р. Прибавив к левой и правой частям уравнения  по d(pV), получим

;

;

или .

9.2. Физический смысл изохорно-изотермического
и изобарно-изотермического потенциалов

Каждая характеристическая функция имеет свою область применения.

Рассмотрим физический смысл изохорно-изотермического потенциала в уравнениях  и . Представим себе, что рассматриваемая адиабатная система А является частью другой адиабатной системы В (среды) (рис. 26). Температура обеих систем Т. Внутри этих систем протекают различные процессы при постоянной температуре. Обозначим изменение внутренней энергии и энтропии системы А через dU и dS, а изменение внутренней энергии и энтропии среды В – через dU' и dS'. По закону сохранения энергии, внутренняя энергия всей сложной замкнутой системы неизменна: . На основании второго закона термодинамики энтропия сложной системы или должна оставаться постоянной, или в случае необратимых процессов должна увеличиваться: . Предположим, что система А совершает работу δL над телами среды В и при этом передает среде В некоторое количество теплоты, вследствие чего энтропия среды повысится на dS'. Тогда на основании термодинамического тождества изменение внутренней энергии среды В составит .

Работа имеет положительный знак, если она совершается над телами среды и увеличивает энергию ее тел. Из трех приведенных уравнений находим

.

Все величины в этом уравнении относятся к системе, а не к среде.

Так как температура сложной системы постоянна, то уравнение можно представить так:

.

Выражение в скобках есть не что иное, как изохорно-изотермический потенциал системы F, поэтому для всяких изотермических процессов

.

Для обратимых изотермических процессов

 или .

При изотермических обратимых процессах работа, совершаемая системой, равна уменьшению изохорно-изотермического потенциала.

Из уравнений  и  следует, что .

Или при постоянной температуре .

Величина  есть полученная системой теплота, поэтому данное уравнение указывает, что работа в изохорно-изотермическом процессе совершается не только за счет внутренней энергии, но и за счет теплоты среды. Работы равна разности  или . Работа равна уменьшению изохорно-изотермического потенциала F. Изохорно-изотермический потенциал системы есть часть ее энергии, которая в изотермическом процессе превращается во внешнюю работу.

Таким образом, общую энергию системы U можно представить в виде суммы двух частей уравнения:

.

На внешнюю изотермическую работу расходуется только изохорно-изотермический потенциал. Часть TS выделяется в виде теплоты и в работе не участвует. Эту часть Гельмгольц назвал связанной энергией.

При обратимом процессе работа, производимая телом при переходе из одного состояния в другое, является максимальной. Поэтому если уравнение  проинтегрировать между начальным и конечным состоянием системы, то . Максимальная работа, производимая системой в изотермическом процессе, равна разности изохорно-изотермических потенциалов в этих двух состояниях.

При необратимом изотермическом процессе работа dL, совершаемая системой, меньше dL _МАКС . Из уравнения  следует, что . Или после интегрирования получаем . Из этого неравенства видно, что изохорно-изотермический потенциал системы при необратимом изотермическом процессе возрастает на меньшую величину по сравнению с внешней работой. Уравнения  и  можно объединить в одно:

.

Знак равенства относится к обратимым процессам, знак «меньше» – к необратимым.

Таким образом, изохорно-изотермический потенциал F является мерой работоспособности системы при T = const.

Если необратимый процесс протекает при постоянных объеме и температуре без совершения внешней работы, то общая работа системы dL равна нулю, и уравнение примет вид

.

Изохорно-изотермический потенциал системы при постоянных объеме и температуре в необратимом процессе всегда убывает, а в обратимом остается величиной постоянной.

Применяя уравнение , можно получить другое уравнение максимальной работы:

.

Пусть система переходит из первого во второе состояние, тогда

 и .

Разность изохорно-изотермических потенциалов

;

.

В изохорном процессе , поэтому  – уравнение максимальной работы Гиббса – Гельмгольца при постоянных Т и V.

Работа расширения системы, преодолевающая внешнее давление р, равна . Подставляя в уравнение  это выражение, получим

.

Или, применяя уравнение  или F = U – TS, находим

.

В рассматриваемой системе давление постоянно, поэтому последнее уравнение можно представит в виде . Выражение в скобках есть изобарно-изотермический потенциал, поэтому

 или .

Отсюда следует, что в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении, обратимые процессы протекают при постоянной величине изобарного потенциала. При протекании в системе необратимых процессов изобарно-изотермический потенциал всегда уменьшается. Необходимо отметить, что протекание процесса при постоянных температуре и давлении однородной системы, находящейся в среде постоянного давления и температуры, возможно лишь при неравенстве параметров системы с давлением и температурой среды. В неоднородной системе, состоящей из двух фаз вещества, для которой давление и температура не являются независимыми параметрами, могут протекать обратимые процессы при равенстве температуры и давления системы и окружающей среды.

Уравнение работы при изобарно-изотермическом процессе можно представить в развернутом виде

или .

Из уравнения  следует  и .

Подставляя значения энтропии в уравнение максимальной работы, получим

или .

Но в изобарном процессе , а . Поэтому

 –

уравнение максимальной работы Гиббса – Гельмгольца при постоянных Т и р.

В системе при необратимом процесс, протекающем при постоянных давлении и температуре, полезная работа равна . Т. е. она меньше максимальной работы на величину произведения абсолютной температуры среды на приращение энтропии системы. Величину  называют потерей полезной работы из-за необратимости процесса.

Характеристические функции U (V, S), I (p, S), F (T, V), Z (p, T), полностью определяющие все термодинамические свойства системы, называются также термодинамическими потенциалами. Термодинамическим потенциалом называется такая характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе, протекающем при постоянстве определенной термодинамической пары термодинамических параметров (Т и V, T и p, S и U), равна полной работе, произведенной системой, за вычетом работы против внешнего давления. Каждый из термодинамических потенциалов является функцией состояния системы.

Известно, что при обратимом процессе для перевода тела из одного состояния в другое необходимо затратить минимальную работу, при этом само тело при переходе совершает максимальную работу. Поэтому с помощью термодинамических потенциалов можно определить максимальную работу при различных независимых переменных.

Действительно, при постоянных независимых переменных S и V характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропический потенциал), а  или . При изохорно-изоэнтропическом процессе максимальная работа изменения объема равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянных независимых переменных S и p характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является энтальпия I (изобарно-изоэнтропический потенциал), а  или .

При изобарно-изоэнтропическом процессе максимальная полезная внешняя работа равна убыли энтальпии тела.

При постоянных независимых переменных Т и V характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является изохорно-изотермический потенциал ,  или .

При изохорно-изотермическом процессе максимальная работа изменения объема равна убыли изохорно-изотермического потенциала.

При постоянных независимых переменных Т и p характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является изобарно-изотермический потенциал, а  или .

При изобарно-изотермическом процессе максимальная полезная внешняя работа равна убыли изобарно-изотермического потенциала.

Таким образом, знание хотя бы одного термодинамического потенциала позволяет определить термические и калорические свойства термодинамической системы. При практических исследованиях чаще всего применяют два потенциала: изохорно-изотермический и изобарный, поскольку независимые переменные Т, V и Т, р, при которых они являются потенциалами, легко могут быть получены из эксперимента. Все термодинамические потенциалы являются аддитивными и однозначными функциями состояния, а их убыль при соответствующих условиях определяет работу действующих на систему сил.

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться: