Органическое вещество почв и процессы его трансформации

Наличие органического вещества является характерной особенностью почв, отличающей их материнской породы.

Источники органической части почв это органические остатки, поступившие в нее. В целинных почвах это растительные остатки, отмирающие микроорганизмы и почвенная фауна. В пахотных почвах источником гумуса являются в основном пожнивные остатки (корневая система), солома, а также органические удобрения.

Органическое вещество почв по своему происхождению, характеру и функциям делится на 2 группы: 1) органические остатки, 2) гумус, (схема Д.С. Орлова).

1) Органические остатки – это отмершие части живых организмов. Зачастую они еще не утратили своего анатомического строения и сохранили структуру (волокнистую, клеточную и т. д.) органические остатки накапливаются преимущественно в верхней части органно-аккумулятивного горизонта (составляя так называемую подстилку). Это главным образом, остатки корней, листья, стебли и их части. В химическом отношении они представляют собой сложную систему. Химические соединения, входящие в их состав, являются теми компонентами из которых формируется гумус ( в результате сложных трансформационных процессов). Состоят эти органические остатки в основном из белков, углеводов, лигнина, липидов и липопротеидов, дубильных веществ, смол, восков, органических кислот, алкалоидов, витаминов и ряда других веществ.

Соотношение между этими группами органических веществ сильно варьирует, что и предопределяет скорость их трансформации в почве. Быстрее всего трансформируются азотсодержащие компоненты, представленные в основном белками.

2) Гумус – подразделяется на три группы веществ.

 - неспецифические соединения

 - промежуточные продукты распада и гумификации

 - специфические гумусовые вещества

Неспецифические соединения

Поступают в почву из разлагающихся растительных и животных остатков, с корневыми выделениями, с продуктами обмена веществ микроорганизмов, а так же это соединения, которые образуются при разложении (распада) специфических гумусовых веществ.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Важнейшими неспецифическими азотсодержащими веществами, которые обнаруживаются в почвах в свободном состоянии, являются белки, полипептиды, аминокислоты, аминосахара, нуклеиновые кислоты и их производные, хлорофилл, амины и некоторые другие вещества.

Белки сложены полипептидными цепями, состоящими из остатков аминокислот. Простые белки — протеины — содержат только аминокислоты. Сложные белки — протеиды — содержат протеины и простетическую группу, в роли которой выступают углеводы, липиды, нуклеиновые кислоты и др.

Аминокислоты содержат одновременно кислотные — СООН и основные — NH2 группы, благодаря чему они обладают как кислотными, так и основными свойствами. В твердом состоянии аминокислоты находятся в форме диполярных ионов или цвиттер-ионов:

Они возникают вследствие того, что а-аминогруппа связывает водородный ион карбоксильной группы. В растворах характер молекулы зависит от кислотности среды. В кислой среде цвиттер-ион протонируется, и молекула в целом приобретает положительный заряд, становится катионом. В щелочной среде молекула теряет протон и становится анионом:

 

 

Другой важной группой азотсодержащих веществ являются нуклеиновые кислоты и продукты их распада. Рибонуклеиновая кислота РНК содержит остатки фосфорной кислоты, D-рибозы и четырех гетероциклических аминов (оснований): аденина, гуанина, цитозина и урацила. В состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) входят фосфорная кислота, D-2-дезоксирибоза, аденин, гуанин, тимин и цитозин. Эти гетероциклические амины (основания) являются производными пиримидина и пурина:

 

Производными пиримидина являются урацил (I), тимин (II) и цитозин (III):

К производным пурина относятся аденин (IV) и гуанин (V):

Нуклеиновые кислоты найдены в почвах. По данным X. Кортеца и М. Шнитцера, около 8 % всего почвенного азота представлено пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, а в фульвокислотах на их долю может приходиться до 19 % азота. Однако, по другим данным, доля оснований не превышает 1 % от общего содержания азота. Различная оценка вклада пуриновых и пиримидиновых оснований в формирование запасов азотсодержащих соединений почв вызвана как природным варьированием свойств почв, так и методическими трудностями определения малых количеств оснований в сложной смеси гумусовых веществ. Тем не менее, пуриновые и пиримидиновые основания представляют особый интерес для химии гумуса, поскольку они постоянно поступают в почву с бактериальными и растительными остатками и могут служить прямым источником гетероциклических соединений азота при формировании специфических гумусовых кислот.

Значительная часть почвенного азота представлена аминосахаридами. Прямыми методами после гидролиза почвы были идентифицированы D-глюкозамин, D-галактозамин и ряд других соединений:

 

Аминосахариды входят в состав сложного комплекса полисахаридов, образующих клеточные стенки, мембраны, капсулы бактерий и грибного мицелия, и выполняют роль, аналогичную роли целлюлозы в высших растениях.

Хитин — полисахарид, состоящий из остатков N-ацетил-глюкозамина, — образует наружный скелет насекомых, ракообразных и с их остатками попадает в почву. Поскольку хитин нерастворим в щелочах, его компоненты могут входить в состав почвенного гумина, или негидролизуемого остатка.

УГЛЕВОДЫ

Общее содержание углеводных компонентов в почвах колеблется от 5—7 до 25—30 % от Собщ., но их преобладающая часть находится в связанной форме, входя в состав гумусовых кислот и нерастворимого остатка («гумина»). По расчетам Л.К. Садовниковой, с растительными остатками в почвы ежегодно поступает от 2 до 14 т/га углеводов, значительная часть которых минерализуется или участвует как структурные фрагменты в формировании вновь образованных гумусовых кислот.

Содержание и состав углеводов в почвах обычно определяют после кислотного гидролиза почв или их фракций. В гидролизатах в наибольших количествах обнаруживают гексозы, пентозы, аминосахара, уроновые кислоты.

Свободные углеводы (не связанные с гумусовыми кислотами) активно участвуют в почвенно-химических реакциях. Они образуют комплексные соединения с ионами металлов, вступают в химическое  или адсорбционное взаимодействие с глинистыми минералами, способствуя созданию почвенной структуры. При минерализации аминосахаров высвобождается необходимый растениям азот.

Углеводы — один из важнейших источников углерода и энергии для почвенных микроорганизмов. Кроме того, некоторые сахара стимулируют развитие корневых систем.

В почвах встречаются представители всех классов углеводов: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Свободные моносахариды обнаруживаются в почвенном растворе в микроколичествах и быстро утилизируются микроорганизмами. Медленнее трансформируются олигосахариды (от греч. oligos — малый), состоящие из 2—10 моносахаридных остатков. К олигосахаридам относятся сахароза, целлобиоза, лактоза и др.

Наиболее устойчивы в почвах полисахариды (более восьми мономерных единиц), образующие при разложении олиго- и моносахариды. К числу главнейших полисахаридов относятся целлюлоза, крахмал, хитин и ряд других.

Целлюлоза была выделена из почвы раствором основной соли меди в водном аммиаке. Образующиеся в таком растворе медно-аммиачные ионы [Cu(NH3)w] ²⁺ в присутствии избытка ОН^- активно взаимодействуют с гидроксильными группами целлюлозы, ослабляя межмолекулярные связи в целлюлозе, что приводит к ее переходу в раствор.

Молекула целлюлозы построена из повторяющихся звеньев ангидро-Э-глюкозы, соединенных гликозидной связью:

 

 

Целлюлоза построена из повторяющихся одинаковых звеньев; многие другие полисахариды при гидролизе дают смесь моносахаридов. Сложными полисахаридами являются гемицеллюлозы, образующие при деструкции глюкозу, маннозу, галактозу и др. Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы более легкой растворимостью в щелочных растворах; они легче гидролизуются разбавленными кислотами.

В настоящее время можно считать доказанным относительно высокое содержание углеводов в почвах, несмотря на сравнительно легкое и быстрое разложение микроорганизмами их отдельных групп (Садовникова, 1976).

ЛИПИДЫ

В группу липидов включают все вещества, извлекаемые из почвы органическими растворителями. Таким образом, это аналитическая группа веществ, объединяемых по характеру растворимости, а не по общему типу строения. Главными компонентами этой группы являются воска и смолы, поэтому в литературе часто употребляют термин «воскосмолы» для обозначения веществ, входящих в состав спиртобензольного экстракта из почв. Органические растворители извлекают из почв также углеводороды, в том числе полициклические, стероиды, глицериды, фосфолипиды, различные органические кислоты, включая феноксикислоты, а также пигменты и соединения других классов.

Воска образованы сложными эфирами высших жирных кислот и высокомолекулярных одноатомных (иногда двухатомных) спиртов. Кроме того, в составе восков всегда присутствуют свободные спирты и кислоты, а также углеводороды и различные примеси. Входящие в состав восков кислоты и спирты обычно представлены насыщенными соединениями с неразветвленной углеродной цепочкой и числом углеродных атомов от 12 до 34. В наибольших количествах присутствуют кислоты с числом углеродных атомов от 16 до 26, причем преобладают кислоты с четным числом углеродных атомов: пальмитиновая — С₁₅Н₃₁СООН, стеариновая — С₁₇Н₃₅СООН, арахиновая — С₁₉Н₃₉СООН, бегеновая — С₂₁Н₄₃СООН, лигноцериновая — С₂₃Н₄₇СООН, церотиновая — С₅₂Н₅₁СООН и др. 

Обнаружены в почвах и непредельные жирные кислоты, например олеиновая - СНз(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН.

Аналогичный характер имеют и высшие спирты, например цетиловый спирт СНз(СН₂)₁₄СН₂ОН. В торфяных восках были найдены спирты с длиной углеродной цепи С₂₀, С₂₂, С₂₄, С₂₅, С₂₆, С₂₈, С₃₀. Такой состав восков указывает на их родство с восками растительных и животных остатков, в которых преимущественно содержатся соединения, образованные насыщенными неразветвленными кислотами и спиртами с четным числом атомов углерода в молекуле.

В составе липидов встречаются вещества, стимулирующие рост растений, а также ингибиторы и токсины, как, например, диоксистеариновая кислота СН₃(СН₂)₇СНОНСНОН(СН₂)₇СООН и масляная кислота СН₃(СН₂)₂СООН.

Доля липидов в составе органического вещества минеральных оризонтов почв колеблется от 2—4 до 10—12 % от Собщ. В органогенных горизонтах Н и торфах липиды накапливаются в значительно больших размерах —до 15—20 %. Высокое содержание восков в торфах позволяет использовать их в целях промышленного получения воска.

Накопление липидов в гумусных горизонтах зонального ряда почв обычно находится в обратной зависимости от степени гумификации и содержания гуминовых кислот. В серых лесных, черноземных, каштановых почвах с высокой степенью гумификации органического вещества доля липидов минимальна — 2—4 %. В тундровых, подзолистых и полупустынных почвах она повышается в 2—3 раза.

ПИГМЕНТЫ

В составе органического вещества почв постоянно присутствует большая группа разнообразно окрашенных веществ растительного и микробного происхождения, несколько условно объединяемых понятием «пигменты». В их число входят меланины, пигменты группы оксиантрахинонов и родственные им вещества, хлорофиллы.

Меланинами называют высокомолекулярные азотистые или безазотистые вещества, окрашенные в бурые, темно-коричневые или черные цвета. В процессе жизнедеятельности темноокрашенные пигменты образуются многими микроскопическими грибами, актиномицетами, бактериями, встречающимися или даже широко распространенными в почвах.

По многим свойствам такие пигменты сходны с гумусовыми кислотами. Например, меланиновые пигменты выделенные из клеток актиномицетов имеют в своем составе 50-60 % С, 4, 5-6, 5 % Н, 2-10 % N. Элементный состав грибных пигментов колеблется примерно в тех же пределах.

Интенсивность окраски растворов таких пигментов того же порядка, что и окраска растворов гуматов натрия, выделенных из подзолистых и серых лесных почв. Несмотря на это, нельзя ставить знак равенства между пигментами и гуминовыми кислотами прежде всего потому, что далеко не все меланиновые пигменты совпадают по свойствам с гуминовыми веществами.

Кроме того, поступая в почву, эти пигменты, как и другие составные части почвенного гумуса, подвергаются трансформации.

Органическими растворителями (ацетон, эфир, бензол, хлороформ) из почвы можно извлечь ярко окрашенные пигменты, относящиеся к группе оксиантрахинонов. Некоторые из них экстрагируются и раствором щелочи вместе с гуминовыми веществами. Для экстракции используют также смесь водного раствора щелочи и ацетона. После очистки и разделения удается получить серию пигментов, окрашенных в желтые, оранжевые, красные, пурпурные тона. При добавлении концентрированной H₂SO₄ некоторые из пигментов меняют окраску от красной до изумрудно-зеленой.

Пигменты ряда оксиантрахинонов обладают заметной физиологической активностью и способностью к реакциям конденсации, а их конденсированные кольца могут служить непосредственным источником ароматических фрагментов гумусовых кислот. 

Родственные этим пигментам антрахиноны японский исследователь К. Кумада обнаружил в продуктах окисления гуминовых кислот щелочным раствором перманганата калия. Экстрагируемые органическими растворителями свободные пигменты содержатся в почвах в небольших количествах единицы или первые десятки миллиграммов на 1 кг почвы, но они постоянно продуцируются живыми организмами и участвуют в общей цепи превращений гумусовых веществ.

Особый интерес представляет зеленый пигмент, который первоначально был назван даже « зеленой гуминовой кислотой» (англ.: green humic acid).

Этот пигмент экстрагируется из почвы водным раствором щелочи и затем осаждается при подкислении вместе с гуминовой кислотой. В классификации гумусовых веществ, по Кумада, он обозначается символом Pg. Содержание пигмента Pg в почвах иногда бывает столь велико, что щелочная вытяжка имеет ясно выраженный зеленоватый оттенок. При фракционировании компонентов такой вытяжки на колонке с гелем сефадекса фракция Pg формирует хорошо ограниченную зону, окрашенную в ярко-зеленый цвет. Эта фракция движется по колонке наиболее медленно, что указывает на ее низкую молекулярную массу.

Пигмент Pg можно легко обнаружить по характерному спектру поглощения. Если гумусовые кислоты имеют пологие спектры в диапазоне 400—750 нм, то для Pg характерны две пары максимумов при 420—425, 450—460 нм и 570—580, 615—620 нм. Наличие максимумов в спектрах поглощения указывает на присутствие Pg, а по интенсивности максимума в области 620 нм его содержание можноустановить количественно.

Зеленый пигмент продуцируется микроскопическими грибами, и встречается в почвах различных природных зон; количество его может составлять более 10 % от содержания гуминовой кислоты. Фракция Pg обычно приурочена к почвам, испытывающим хотя бы временное повышенное увлажнение; она характерна для дерново-подзолистых и бурых лесных почв, ряда пойменных почв; накопление Pg усиливается при развитии временных процессов оглеения. В лугово-степной и степной зонах фракцию Pg также можно встретить в почвах, испытывающих несколько повышенное увлажнение, например в лугово-черноземных.

Среди других пигментов растительного происхождения определенное значение имеют порфирины, в частности, производные хлорофилла и продукты его деструкции. В основе строения хлорофилла лежит ароматическая гетероциклическая система — порфин:

Производные порфина с углеродными заместителями в пиррольных циклах называются порфиринами:

В различных почвах найдены хлорофилл а, хлорофилл β, феофитины а и β и другие продукты распада хлорофилла. Обнаружены также хлорофиллоподобные пигменты, которые пока не удалось отнести к известным в биохимии растений соединениям. Найдены в почвах каротин и ксантофилл — красящие желтые вещества растительных тканей. По химической классификации хлорофиллы и каротиноиды относятся к разным группам, но они сопутствуют друг другу и совместно встречаются в почвах. В основе каротиноидов лежат остатки изопрена ,

образующих сплошную цепь сопряженных двойных связей; это обусловливает достаточно интенсивную окраску каротиноидов:

 

Пигменты типа хлорофилла и каротиноидов постоянно поступают в почву с растительным опадом и обогащают органическое вещество гетероциклическими формами соединений азота и углеводородными цепочками с развитой цепью сопряженных углерод — углеродных двойных связей. Эти структурные фрагменты существенны для процесса гумификации. Кроме того, пигменты и их производные или продукты частичной деструкции обладают физиологической активностью и способны к реакциям комплексообразования. Это позволяет предполагать их активную роль в почвообразовании, хотя конкретные механизмы взаимодействия и трансформации пигментов изучены недостаточно.

Хлорофилл и его производные могут быть использованы для диагностики и оценки интенсивности почвенных биохимических процессов. Содержание хлорофилла (или его производных) в почвах легко установить спектрофотометрическим методом. Качественно присутствие хлорофилла в спиртобензольных экстрактах из почв устанавливают по максимумам при 660—670 нм в спектрах поглощения (рис. 41).

В почве под действием микроорганизмов хлорофилл быстро трансформируется. При ослабленной или подавленной биологической активности хлорофилл сохраняется долгое время и накапливается в больших количествах. Так, в глинистых отложениях плиоценового возраста (25 млн лет) обнаружено до 200 мг/кг хлорофиллоподобных веществ, столь длительная сохранность которых объясняется высокой степенью изолированности изученных отложений от биологически активной среды (Бирюкова, 1978).

В лесных подстилках количество хлорофилла повышено и может достигать 50—150 мг/кг.

ЛИГНИН

Значение лигнина определяется тем, что это, во-первых, одно из наиболее устойчивых против разложения неспецифических соединений, и, во-вторых, тем, что он содержит бензольные ядра, несущие в качестве заместителей пропановые цепочки, гидроксильные и метоксильные группы. Углеродный скелет такого ядра сходен со скелетом ароматических продуктов деструкции гумусовых кислот.

В основе строения макромолекулы лигнина лежит элементарное звено типа С6Сз, которое называют фенилпропановым звеном:

В качестве заместителей в ароматическом кольце могут быть атомы и группы ОН, СО—, —-ОСН3; в пропановой цепочке —ОН, —О—, =С=0 и др.

Считается, что предшественниками и соответственно структурными звеньями лигнина являются три спирта и их остатки: я-кумаровый (/), конифериловый (II) и синаповый (III):

Соотношение структурных единиц в лигнинах различного происхождения неодинаково. В древесине хвойных растений преобладают конифериловые структуры, в лиственных — синаповые (сиреневые), в травянистых растениях — л-кумаровые.

Фрагмент макромолекулы лигнина Презентация.

Лигнин хорошо гумифицируется, причем его трансформация осуществляется как путем частичных изменений макромолекулы, так и путем распада до мономеров. При гумификации лигнина содержание углерода в нем постепенно падает от 62—65 до 59—60 %, несколько уменьшается содержание водорода — от 6—6, 5 до 5, 5—6 %. Очень резко снижается количество метоксильных групп ОСН₃ — от 11—12 до 7—8 %. Диметилирование — один из характерных элементарных процессов гумификации. Несколько снижается количество гидроксилов — от 6—7 до 5—6 %. Характерны также изменения количества карбоксильных групп и содержания азота. На начальной стадии гумификации лигнин содержит сравнительно немного карбоксильных групп —СООН около 80—100 мг-экв/100 г. Емкость катионного обмена не превышает 30—50 мг-экв/100 г, поскольку не все карбоксильные группы участвуют в катионном обмене при нейтральной реакции среды. По мере развития гумификации число групп -СООН может достигать 140—160 мг-экв/100 г и более, что соизмеримо с количеством карбоксилов в гуминовых кислотах. При микробном разложении и гумификации соломы в лигнине быстро нарастает и содержание азота. Исходные препараты лигнина содержат азот всего лишь в количестве десятых долей процента. После длительной гумификации в лигнине накапливается до 3—3, 5 % азота, что соизмеримо с его содержанием в гумусовых кислотах. В процессе гумификации лигнина азот накапливается преимущественно за счет так называемого «негидролизуемого» азота, тогда как доля аммонийного азота и азота аминокислот снижается в 2—3 раза.

Второй путь трансформации лигнина — распад до мономеров - сопровождается последующим деметилированием и окислением продуктов распада. Состав этих продуктов разнообразен. Об их наборе можно судить по тем низкомолекулярным соединениям ароматической природы, которые отщепляются от лигнина при мягком щелочном или кислотном гидролизе. Часть из них показана на рис. 39.

 

 

 

 

Низкомолекулярные продукты распада лигнина легко вступают в реакции конденсации и полимеризации, образуя темноокрашенные вещества, сходные с гумусовыми кислотами. В этих реакциях участвуют аминокислоты и другие азотсодержащие соединения.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: