Модуль 2. Межфазные взаимодействия (твердая-жидкая фазы).

Раздел1. Ионнообменная способность почв (6часов).

Тема 1. Поглощение катионов и анионов почвой (3часа).

Совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой части почв, обладающих ионообменной способностью называется ППК (почвенно поглощающим комплексом).

Под компонентами твердой части почв подразумеваются почвенные коллоиды – это частицы размером меньше 0, 2 мк.

Почвенные коллоиды подразделяются:

1. Органические – это органические соединения (белки, гумусовые кислоты и т. д.). Размеры - < 0, 001 мм или 0, 1 мк. Несут отрицательный заряд.

2. Минеральные – это кристаллические вещества – глинистые минералы. Аморфные вещества – окислы и гидроокислы железа, алюминия, кремния, марганца, аллофаны. Эти коллоиды как правило амфотерны, т. е могут заряжаться положительно и отрицательно в зависимости от рН среды.

3. Органно-минеральные – это соединения гумусовых кислот с глинистыми минералами ( комплексные гетерополярные соли), чаще несут отрицательный заряд.

Поглотительная способность почв обусловлена коллоидами всех трех групп, но наибольшей обладают минеральные кристаллические коллоиды (80-90%).

Гедройц предложил различать следующие виды поглотительной способности:

1. механическая – свойство почвы задерживать механически частицы, находящиеся во взмученной воде – фильтрующейся через почву.

2. физическая – концентрирование или разжижение растворенных в почвенном растворе веществ у поверхности соприкосновения почвенной влаги и твердых частиц – обусловленное поверхностной энергией почвенных частиц.

3. физико-химическая или обменная. Обмен катионов из твердой фазы на эквивалентное количество катионов из почвенного раствора.

4. Химическая – образование в почвенном растворе малорастворимых или нерастворимых солей, которые выпадают в осадок.

5. биологическая – поглощение различных веществ из почвенного раствора живыми организмами (растениями, микроорганизмами).

Физико-химическая поглотительная способность почв или катионообменная способность оказывает большое влияние на различные параметры и свойства почв:

1. На физические (образование структуры – водопрочной, агрономически ценной – это наличие в ППК поглощенного Са⁺²), пептизация – разрушение структуры, переход коллоидов в золи, приводит к образованию бесструктурных горизонтов – наличие в составе ППК обменного натрия.

2.Состав обменных катионов влияет на качество образованных органно-минеральных комплексов (гуматы Са, Na, Fe, Al и т. д.).

3.Обменные катионы Н⁺и Al⁺³обусловливают почвенную кислотность.

4.Обменные катионы К⁺, H⁴⁺, Ca⁺2 и т.д. – источник минерального питания растений.

И еще многие параметры почв зависят от состава поглощенных – обменных катионов.

В основе ионообменной способности почв лежат свойства почвенных коллоидов – электрокинетические и адсорбционные.

Электрокинетические свойства почвенных коллоидов обусловлены наличием электрического заряда, который они несут. Причем коллоидная частица приобретает заряд двумя путями: адсорбцией ионов из раствора, отдиссоциацией ионов из коллоида. Пример протонизации и депротонизации оксидов железа или алюминия, приобретение + или – заряда.

Адсорбционные свойства почвенных коллоидов обусловлены изменением концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз (жидкой и твердой). Изменение концентрации вещества обязано электрокинетическим свойствам на его поверхности.

Поверхности раздела могут быть: почвенные частицы – почвенный воздух (сухая почва), почвенные частицы – почвенный раствор (сырая почва).

Адсорбироваться могут: газы, жидкости, органические вещества. У различных газов способность адсорбироваться разная – наибольшая она у водяного пара, наименьшая у азота: N < O < CO₂ < H₂O (водяной пар). Газы адсорбируются только на сухую почву. Но если учесть, что воздух всегда насыщен водяными парами, а их активность наивысшая, то следует признать, что почвенные коллоиды практически не бывают насыщены газами. А поэтому газы и не играют большой роли в почвенных процессах.

Гигроскопическая вода – начало образования адсорбированной водной пленки на поверхности коллоидов. Молекулы воды удерживаются на поверхности почвенных коллоидов силами электростатического притяжения. А благодаря тому, что вода становится диполярной Н⁺ ОН^- она может образовывать несколько слоев на поверхности коллоидов. Мощность этих слоев обычно не велика – она составляет несколько молекул воды, но плотность ее велика – несколько десятков тысяч атмосфер.

Помимо воды коллоиды адсорбируют различные жидкости (эектролиты). Гедройц отмечал два вида поглощения электролитов: физическое поглощение или аполярная адсорбция, физико-химическое поглощение или полярная адсорбция.

 Аполярная адсорбция протекает одновременно с полярной и их трудно разделить. Но ее объясняют обычно наличием «нерастворяющего объема воды» или водной пленки вокруг коллоида. Эта водная пленка не имеет растворенных веществ и поэтому является своеобразным проводником анионов и катионов из коллоида в раствор (отрицательная адсорбция) и наоборот (положительная адсорбция). Больше известна отрицательная адсорбция, т.е. вытеснение «выталкивание» анионов или катионов из коллоида в раствор. Для катионов и анионов токсичных для растений (Na⁺, Cl^- и т.д.) такая адсорбция полезна, а для анионов и катионов – питательных элементов – нет, так как происходит обеднение ими почв.

Полярная или физико-химическая адсорбция представляет собой вхождение ионов из раствора в состав двойной оболочки коллоидной частицы. Типичным случаем физико-химической адсорбции является обмен катионами и анионами, которые поглощаются слоем противоионов. Катионы или анионы поглощаются слоем компенсирующих ионов (противоионов), а из него в раствор переходит эквивалентное количество «обменных» катионов или анионов.

Поглощение катионов

Реакция катионного обмена является реакцией обратимой и протекает по схеме:

[ ППК] nCa⁺² + 4NaCl → [ППК]mNa⁺  + 2CaCl₂

Катионы, поступающие в компенсирующий слой, вытесняют из него строго эквивалентное количество другого катиона. Такие катионы называют «обменными» катионами. В качестве синонима часто употребляют термин «поглощенные» катионы.

При характеристике ППК иногда употребляют термин «обменные основания» - под которыми подразумевают обменные катионы Са⁺², Mg⁺², K⁺, Na⁺.

Обмен катионов зависит от ряда факторов:

- от свойств самих катионов, вступающих в обмен,

- от свойств адсорбентов, т.е. коллоидов,

- от свойств растворов, с которыми контактирует коллоид.

В химии почв способность к обмену между катионами коллоида и почвенного раствора выражают величиной «емкости катионного обмена» или «емкости поглощения». По Гедройцу емкость катионного обмена – это общее количество катионов, способных к эквивалентному обмену с катионами взаимодействующего с почвой раствора. Величина емкости выражается в мг-экв/100 г почвы. По системе СИ – в сантимолях положительных зарядов в 1 кг почвы (сМ (ρ +) кг^-1.

Различают 3 вида емкости катионного обмена:

1. Стандартная – определяется с помощью буферных растворов при постоянном значении рН (BaCl pH 6, 5). За рубежом используют раствор хлорида бария с рН 8, 2.

2. Реальная или эффективная – определяется при обработке почвы незабуференными растворами солей, имеющих такие же значения рН, как и изучаемый почвенный образец. Эта величина близка с сумме обменных катионов. А сумма обменных катионов определяется как общее количество катионов, вытесняемых из незасоленных, некарбонатных почв нейтральными растворами солей (это природное состояние почвы).

3. Дифференциальная или рН-зависящая. Характеризует приращение ЕКО с увеличением рН равновесного раствора. Для определения этой ЕКО почву насыщают однородными буферными растворами солей с разными значениями рН и рассчитывают приращение величины ЕКО на единицу рН.

При обменном поглощении катионов важным фактором является валентность катиона и размер его ионного радиуса.

Валентность – чем выше, тем большая способность у катиона поглощаться и, наоборот тем труднее его вытеснить из ППК. Ионный радиус определяет размеры гидрационной оболочки. У ионов с малым радиусом гидрационная оболочка больше, чем у ионов с большим радиусом. Гидрационная оболочка ослабляет внедрение катиона.

Li < Na < K < NH₄ – одновалентные

Mg< Ca – двухвалентные

Исключение составляют ионы Н⁺ и 3-х валентные Fe⁺³ и Al⁺³. Ион водорода образует гидроксоний Н₃О с малым ионным радиусом (1, 35 А), а потому лучше всех внедряется в ППК.

Алюминий и железо входят в кристаллическую решетку большинства минералов-коллоидов, растворимость железа и алюминия в интервале рН 4, 5 – 7, 5 (значения рН характерные для большинства почв) ничтожна, поэтому в почвенном растворе их бывает крайне мало.

Вторым фактором, влияющим на величину поглотительной способности почв является качественный и количественный состав почвенных коллоидов. Известно, что не все почвенные коллоиды обладают достаточно высокой способностью поглощать катионы. При узучении минеральной и органической части почв мы уже отмечали, что такие минералы как монтмориллонит, вермикулит и другие обладают высокой емкостью катионного обмена, тогда как каолинит наоборот, очень низкой. Эти глинные минералы составляют основную массу почвенных коллоидов в минеральных почвах. Следовательно, не все почвы одинаково хорошо способны участвовать в обменных реакциях почвенный раствор – коллоид. Органические коллоиды, как правило, имеют высокую степень поглощения, поэтому почвы, обогащенные гумусом обладают хорошей поглотительной способностью.

Третий фактор – свойства растворов. Протекание любой химической реакции зависит от концентрации растворов и от объемов. В почвах оценить концентрацию и объем почвенных растворов очень сложно. Эти величины не постоянны во времени, очень часто меняются и это оказывает существенное влияние на характер обмена катионов между коллоидами и почвенным раствором.

По современным представлениям высокая скорость обмена катионов наблюдается в тех случаях, когда обмениваются катионы, расположенные на поверхностях, сколах частиц ППК и удерживаемые за счет остаточных сил, обусловленными дефектами кристаллической решетки, разрывами связи и т. д. Например, установлено, что обменные позиции глинистых минералов формируются, в основном, за счет изоморфного замещения: Si → Al → Mg, а также за счет разорванных связей на боковых гранях глинистых частиц.

Быстро обмениваются катионы, удерживаемые функциональными группами гумусовых кислот.

Скорость обмена очень сильно зависит от степени влажности (чем больше влажность, тем больше разбавлены почвенные суспензии, тем меньшая концентрация растворов – тем выше скорость обмена). Скорость обмена существенно падает, когда обмениваются катионы межпакетных пространств глинистых минералов.

Основываясь на общих законах ионообменной сорбции было выделено пять последовательных стадий обмена катионов раствора на катионы ППК.

- перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК,

- перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена,

- химическая реакция обмена катионов,

- перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК,

- перемещение вытесненного катиона от поверхности ППК в раствор.

Собственно обмен катионов, 3 стадия протекает очень быстро. Наибольшие ограничения скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена в твердой фазе (внутренняя диффузия), а также с внешней диффузией ионов к поверхности ППК, через окружающую ее пленку жидкости.

Поглощенные катионы оказывают большое влияние на состояние коллоидов, в частности на их величину потенциала, на коагуляцию, пептизацию.

Разные катионы – разные значения электрокинетического потенциала.

Глина насыщенная Na⁺ = 62, 1 mv, K⁺ = 61, 5 mv, Ca⁺² = 30, 6 mv, Ba⁺² = 22, 5 mv.

Существует такое значение рН, при котором заряд коллоида равен 0. Эта величина называется точкой нулевого заряда.

2-х валентные катионы могут создавать критическую величину потенциала почв, когда золи коллоидов переходят в гели, т.е происходит коагуляция.

Одновалентные – наоборот создают высокий потенциал – коллоиды находятся в состоянии золей (в солонцах).

Порог коагуляции коллоидов снижается в ряду солей с катионами:

Na⁺ > K⁺ > Mg⁺² > Ca⁺² > Al⁺³.

Поглощение анионов почвой

Все анионы несут отрицательный заряд и в почве большинство коллоидов несут тоже отрицательный заряд. Однако многие коллоиды выступают как амфолитоиды, т.е. могут иметь положительный и отрицательный заряд.

Заряд у этих коллоидов зависит прежде всего от рН среды:

К этой группе коллоидов относятся: минералы – оксиды и гидрооксиды железа и алюминия, а так же аллофаны, имеющие на поверхности гидроксильные группы. Они способны протонироваться и депротонироваться в зависимости от рН среды. Презентация.

Поэтому, когда идет речь о поглощении почвой анионов – следует учитывать несколько факторов:

- особенности поглощаемых анионов,

- состав почвенных коллоидов и их электрокинетические свойства,

- реакцию среды

Способность анионов к адсорбции зависит от их валентности. Наименьшая она у Сl^- и наивысшая у PO₄^-3. Исключение составляет ион ОН^-. Весь же ряд выглядит следующим образом:

Cl = NO₃^- < SO₄^-2 < PO₄^-3 < OH^-

Анионы поглощаются базоидами (+). Лучшими свойствами базоидов обладают полуторные окислы железа и алюминия. Поэтому в их присутствии анионы поглощаются активно.

Влияние рН среды на поглощение анионов сказывается, прежде всего, через свойства коллоидов (так как электролитический потенциал зависит напрямую от рН см. ранее). Подкисление среды повышает положительный заряд, а следовательно способствует поглощению анионов.

Подщелачивание среды – повышает отрицательный заряд и, следовательно, уменьшает поглощение анионов.

Одновалентные анионы Cl^-, NO3^- обладают одинаковой степенью поглощения – очень слабой и то при наличии в почве большого количества базоидов. Такими свойствами обладают только красноземы – поэтому ими хорошо адсорбируются ионы хлора и нитрат ион.

Остальными почвами одновалентные анионы адсорбируются слабо. Адсорбируются они ненадолго, поскольку сразу же обмениваются на другие анионы. Одновалентных анионов в почвах очень мало, так как они входят в состав легко растворимых солей и легко и быстро вымываются из почвы.

Фосфат ионы активно вступают во взаимодействие с базоидами. Однако поглощение фосфат-ионов почвами является процессом более сложным, чем поглощение одновалентных анионов. Современные представления о поглощении фосфат-ионов рисуют следующую схему поглощения, идущую двумя путями:

- реакция химического осаждения,

- адсорбция

При поглощении РО₄^-3 большую роль играет рН среды.

Диссоциация Н₃РО₄ кислоты полностью происходит только в щелочной среде, что не характерно для большинства почв. Поэтому в почвах трехвалентных фосфат ионов очень мало, а присутствуют в основном одновалентные слабодиссоциированные анионы Р₂РО₄^- и частично двухвалентные НРО₄^-2. Образование этих 1 и 2-х валентных анионов обязано неполной диссоциации фосфорной кислоты в кислых и нейтральных условиях среды. Эти анионы активно осаждаются Са⁺² и дают трудно растворимые соли.

Са(Н₂РО₄)₂ + Са(НСО₃)₂ ↔ 2СаНРО₄ + Н₂СО₃

[ППК] Са⁺² + Са(Н₂РО₄)₂ ↔ [ППК] 2Н⁺ + 2СaНРО₄

Очень прочно поглощаются фосфат ионы глинистыми минералами, поскольку зачастую они являются амфолитоидами и не только потому, что они способны менять заряд, но и потому, что у них в разных частях минерала одновременно есть места поверхностей заряженные (+) и ( - ). Потенциал определяющими ионами являются ионы Аl⁺³, а в диффузном слое обычно находятся анионы ОН^-, Сl^-, HCO3^-, с которыми фосфат ионы легко обмениваются и прочно закрепляются в коллоиде глинистого минерала.

Процесс обменного поглощения фосфат ионов имеет большое практическое значение. Отмечено, что с течением времени связь фосфат ионов с почвой становится все более прочной и способность к обмену у фосфат ионов снижается. В этом состоит проблема фосфорного питания растений.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: