Строение молекулы фульвокислот

Строение молекулы фульвокислот однотипно со строением гуминовых кислот. В их составе так же найдены ароматические и гетероциклические соединения в «ядерной» части молекулы, алифатические (периферийные) соединения. У фульвокислот менее сконденсировано (уплотнено) ароматическое ядро молекулы, а периферийные алифатические цепи более длинные чем у гуминовых кислот. А поскольку эти цепи – носители гидрофильности, то фульвокислоты более гидрофильны, т.е лучше растворяются в воде. Число бензолполикарбоновых кислот (представляющих ядро) в фульвокислотах в 2 раза меньше, чем у гуминовых кислот. У фульвокислот гидролизуемая часть молекулы значительно больше, чем у гуминовых кислот, гидролизуется значительная часть азота, которая представлена здесь аминокислотами и пептидными группировками. У фульвокислот практически нет азота в ароматических связях, как у гуминовых кислот.

Фульвокислоты имеют те же функциональные группы, что и гуминовые кислоты. Реакционную способность фульвокислотам обусловливают кислые карбоксильные (СООН) и фенолгидроксильные группы, водород которых может диссоциировать и участвовать в реакциях обмена. Емкость катионного обмена равна примерно 800-1200 мг-экв. Помимо этого фульвокислоты содержат также карбонильные (С=О), метаксильные (ОСН₃), хинонные группы, спиртовые гидроксилы и т.д.

Молекулярная масса фульвокислот исчисляется (5-7, 12-15 тыс. ед.). рН фульвокислот значительно меньше. рН гуминовых кислот = 3, 7, фульвокислот - 2, 6. Следовательно фульвокислоты являются довольно сильными органическими кислотами и разрушающе действуют на минеральную часть почв. Соли фульвокислот со щелочными и щелочноземельными металлами растворимы в воде, в почвенных условиях. С железом и алюминием фульвокислоты образуют комплексные соединения, обладающие большой подвижностью и выпадающие в осадок в узком интервале рН.

За последние годы накоплен большой материал, показывающий тесную связь между гуминовыми и фульвокислотами. Так например исследования Кононовой свидетельствуют, что в гидролизате гуминовых кислот наряду с аминокислотами, моносахаридами и др. всегда присутствует некоторое количество веществ фульвокислотного характера, следовательно фульвокислоты могут рассматриваться как начальные формы гуминовых кислот или продукты их деструкции.

В итоге чем же отличаются фульвокислоты от гуминовых кислот?

1. большей гидрофильностью за счет меньшего числа бензолполикарбоновых кислот (ядра молекулы) и большего количества с алифатическими соединениями.

2. Меньше углерода и азота. Азот в основном в гидролизуемой части молекулы.

3. Меньшие молекулярные массы.

Тем не менее о фульвокислотах известно значительно меньше, чем о гуминовых кислотах, хотя они и имеют меньшие размеры молекул и более растворимы в воде.

По данным Кумаду и Шнитцера фрагмент или структурная ячейка фульвокислоты с молекулярной массой около 700 ед. должна содержать два ароматических кольца, шесть групп СООН, две кетонные группы R-CO-R, два фенольных и три спиртовых гидроксила (ОН). Сочетание этих структурных элементов может быть различно.

Негидролизуемый остаток или гумин

Это сложный комплекс гумусовых веществ, состоящий из гуминовых и фульвокислот, связанных между собой очень прочными связями по типу сложных эфиров или ангидридов. В гуминах обнаружены так же вещества индивидуальной природы, такие как целлюлоза, лигнин, хитин и др. Много в гумине и углистых частиц, это карбонизированные растительные остатки (недоокисленные), образующиеся при чередовании избыточного увлажнения и иссушения. Это инертные органические включения могут находиться в неизменном состоянии очень долго, т.е. они как бы законсервированы. Особенно много их в торфянистых и грубогумусных горизонтах.

В гуминах значительно больше С, чем даже в гуминовых кислотах. Зато меньше Н и О. По кислотным свойствам гумины менее кислые, чем гуминовые кислоты. Хотя гумины очень плохо изучены, но считается что они почти полностью состоят из высокосконденсированных соединений, т.е соединений ароматической природы, составляющих ядерную часть гуминовых кислот. И почти не имеют периферических алифатических цепей. Этим и объясняется то, что гумины практически не гидролизуемы. Многие исследователи утверждают, что гумины это та часть гумусовых кислот, которая очень прочно связана с минеральной частью почвы. Следовательно гумины отличаются от гумусовых кислот не особым каким-то химическим строением, а формами связей.

Разложение растительных остатков, гумификация

Образование гумусовых кислот

В почвах одновременно протекают два основных процесса преобразующих растительные остатки. Это процессы минерализации и гумификации. Эти два процесса – антогонисты.

 Минерализация – упрощение составных частей свежего органического вещества, приводящее чаще всего к образованию растворимых и газовых составляющих.

Гумификация – процесс синтеза, т.е. усложнение молекул веществ, ведущий к построению новых комплексных молекул (гумусовых составляющих).

Эти два процесса схематически можно изобразить: Презентация.

В благоприятных условиях: нейтральная рН - среды, хорошая аэрация – минерализация проходит в два этапа: 1. продуцируется NH₃ (аммонификация), 2. нитрификация – окисление NH₃ до азотистой и далее до азотной кислоты.

В неблагоприятных условиях: сильная кислотность, анаэробиоз – происходит только аммонификация.

Гумификация – определяется как сумма процессов синтеза, приводящая к новообразованию коллоидных компонентов гумуса ( к образованию комплексных органических молекул – гуминовых кислот, фульвокислот, гумина).

Гумификация происходит с одной стороны: в результате чисто физико-химических процессов (окисления, полимеризации под влиянием аэрации, иссушения), фиксация NH₃ и NH₂радикалами карбоксильной группы СООН, с другой стороны - в результате биологических процессов.

Эти два процесса протекают с разной интенсивностью в зависимости от почвенных условий.

Гумификация абиотическая – происходит в крайне неблагоприятных условиях – в кислой, плохо аэрируемой среде: кислые торфянистые почвы, торфяники. Недостаток оснований и кислорода замедляет деятельность микроорганизмов. Она ограничивается лишь разложением свежего органического вещества. Процессы синтеза почти полностью отсутствуют. Медленная и неполная гумификация приводит к образованию слабо полимеризованных веществ, которые легко диспергируются (растворяются в воде). В этих условиях, т.е. в абиотических – аккумулируются растворимые полифенолы, образованные из танинов и продуктов деградации лигнина. Полифенолы образуют с протеинами комплексы, которые защищают целлюлозу и замедляют ее разложение. Из-за слабой полимеризации образуются – главным образом фульвокислоты и бурые гуминовые кислоты.

Гумификация биологическая протекает в биологически активной среде: нейтральная рН, хорошая аэрация, достаток Са и N. Различают два варианта гумификации в зависимости от преобладания в первичном веществе гумуса лигнина или целлюлозы.

Гумификация веществ с преобладанием лигнина происходит главным образом в лесных мюлях или умеренно-кислых модерах.

В мюлях трансформация лигнина происходит быстро: идет окисление и потеря метоксиловых групп – демитилирование. В результате образуются гумусовые вещества, достигающие стадии растворимых мономеров Презентация. Почвенные микроорганизмы ускоряют процесс – выделяя полифенол – оксидазы. В результате окисления лигнина количество карбоксильных групп СООН увеличивается, протеины подвергаются разложению с освобождением аминокислот и NH3, которые фиксируются на циклических ядрах преобразованного лигнина. Так образуются бурые гуминовые кислоты.

Гумификация протекает более активно в менее кислой и более богатой Са среде, где фиксации аминогрупп и полимеризации полифенолов благоприятствует обилие ионов Са и высокое содержание азота.

Гумификация веществ, содержащих целлюлозу. Эта гумификация в основном биологического происхождения и характерна для очень активного мюлля.

Процесс трансформации целлюлозы происходит под воздействием бактерий (миксобактерий) и приводит к упрощению молекулы целлюлозы с образованием глюцидов и уронидов. Затем под воздействием актиномицетов и некоторых грибов появляется цикличность элементов и создаются пигментированные хинонные ядра, способные фиксировать азотные вещества.

Промежуточным веществом служит метилглиоксаль, образующийся в результате деления глюкозы:

С₆Н₁₂О₆ ↔ 2СН₃ – СО – СНО + 2Н₂О

Затем идет образование циклического ядра при соединении двух молекул СН3 – СО – СНО, образуется хинон.

Полученные таким образом вещества очень сходны с серыми гумусовыми кислотами. В связи с этим и возникла гипотеза о различном происхождении серых и бурых гуминовых кислот.

Однако, при полной трансформации лигнина, образуются сильно полимеризованные гумусовые кислоты (очень сходные с серыми), тогда бурые кислоты можно рассматривать как промежуточный этап между лигнином и серыми гуминовыми кислотами.

В настоящее время известно несколько гипотез образования гумусовых кислот (или механизмов гумификации). Только что мы рассмотрели схему гумификации по Дюшафуру, достаточно известны схемы Трусова, Фляйга, Орлова и т.д. Мы рассмотрим две схемы гумификации, предложенные Кононовой, Трусовым, Фляйгом и Александровой. Презентация.

По схеме Кононовой процесс гумификации протекает в две стадии:

1. распад органического вещества опада до мономеров.

2. реакции полимеризации, конденсации (образование сложных органно-минеральных комплексов гумусовых кислот).

Источниками структурных единиц для образования гумусовых кислот могут быть все компоненты растительных тканей и продукты метаболизма микроорганизмов. При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других соединений образуются фенольные соединения, аминокислоты, пептиды, вода, углекислый газ и др. Презентация.

Фенольные соединения окисляются ферментами (продуктами метаболизма микроорганизмов) до хинонов и семихинонов. Специфической реакцией гумификации является реакция конденсации фенольных соединений и хинонов с аминокислотами и пептидами. Образуются темноокрашенные прогуминовые вещества.

И заключительное звено гумификации – это реакция полимеризации, образование высокомолекулярных соединений гумусовых кислот.

Эта схема имеет свои недостатки: не объясняет пути образования карбоксильных групп СООН, а следовательно кислотную природу, не объясняет формирование центральной (ядерной) и периферической частей молекулы гумусовых кислот, не убедительно и предположение о полном распаде исходных веществ до мономеров. Хотя этот процесс и происходит в почвах, но он незначителен. В основном же преобладающая часть компонентов растительных остатков частично окисляется и претерпевает структурные изменения еще на стадии крупных фрагментов.

Гипотеза Александровой считается более совершенной, она включает три основных этапа процесса гумификации. Презентация. Уже на первых этапах образуются высокомолекулярные кислоты с различными М.М.. Происходит это в результате окислительного кислотообразования с участием ферментов (оксидаз) – в несколько этапов.

С → СОН→ СНО → СООН

По ходу гумификации молекулярные массы гумусовых кислот уменьшаются за счет потери алифатических боковых цепей и уплотнения бензоидных (ядерных) структур. Эта гипотеза объясняет так же и образование азотистой части молекул гумусовых кислот. В процессе гумификации значительно увеличивается доля азот-гетероциклических соединений ядра молекул (негидролизуемой ее части) и уменьшается азот гидролизуемой части молекулы (периферической). Эти и объясняется тот факт, что при трансформации растительных остатков богатых азотом – часть азота теряется, а при гумификации растительных остатков бедных азотом – продукты гумификации наоборот приобретают азот. Гумусовые кислоты всегда, независимо из каких начальных компонентов они образованы содержат 4-5% азота.

Из гипотезы Александровой становится ясным, что трансформация гумусовых веществ идет непрерывно, от зарождения молекулы до ее полной минерализации. Конечной стадии нет, конечных продуктов не образуется. В ходе гумификации новообразованные молекулы приобретают черты характерные для гумусовых кислот. И в таком состоянии (очень медленно минерализуясь) они могут находиться в почвах сотни и тысячи лет. В результате они либо полностью минерализуются, либо образуются фрагменты (разрыв колец), участвующие в синтезе новых молекул гумусовых кислот.

Многие положения этой гипотезы подтверждаются экспериментальными данными: молекулярные массы в процессе гумификации уменьшаются (молекулярные массы гуминовых кислот подзолистых почв больше чем молекулярные массы гуминовых кислот черноземов), уплотнение ядра – подтверждается данными оптической плотности растворов гуминовых кислот, возраст гуминовых кислот подтвержден радиоуглеродным методом.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: