Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АСП-МС) является наиболее распространенным и часто используемым видом масс- спектрометрии в химическом анализе почв. Метод является сравнительно молодым. Приборы, предназначенные для анализа почв и других природных объектов, начали серийно выпускаться только в последнее десятилетие XX века. До настоящего времени происходит интенсивное развитие и усовершенствование приборов и методов анализа природных объектов методом АСП-МС.

По своим характеристикам АСП-МС полностью перекрывает аналитические возможности всех вариантов атомно-эмиссионного метода и метода атомно- абсорбционной спектрофотомерии. В отличие от методов ААС и АЭС, где разные химические элементы определяются с различной чувствительностью, диапазоны массовых долей большинства химических элементов, определяемых методом АСП-МС, близки и находятся в области от десятков частей на триллион до сотен частей на миллион, что составляет, по меньшей мере, 8-9 порядков массовых долей. Принимая во внимание возможность одновременного определения в пробе почти всех химических элементов (кроме газов) и низкий уровень помех, следует ожидать развитие метода АСП-МС применительно к анализу почв и других природных объектов. Однако широкое распространение метода АСП-МС пока сдерживает высокая стоимость оборудования и расходных материалов, повышенные требования к чистоте используемых реактивов, газов, воды, чистоте помещения и т.д. Кроме того, квалифицированное обслуживание оборудования требует серьезных знаний не только в области масс-спектрометрии, но также химии в целом и компьютерной техники.

Масс-спектрометрия - метод качественного и количественного анализа, основанный на разделении ионов анализируемого вещества по отношению их атомной массы к заряду (M/Z ratio) и определении их количества в пробе.

Плазменная горелка по своему устройству аналогична горелке, используемой в методе АЭС-АСП. Однако, в отличие от метода АЭС-АСП, в методе АСП-МС плазменная горелка выступает не в качестве источника возбуждения атомов определяемых элементов (атомизатора), а в качестве источника заряженных частиц (ионов), поступающих из зоны плазмы в анализатор и затем в детектор. Работа анализатора и детектора возможна только в вакууме. Для того чтобы обеспечить возможность ввода анализируемых ионов из зоны плазмы, находящейся в условиях атмосферного давления, в анализатор, находящийся в глубоком вакууме, используются вакуумная система и интерфейс. Для создания глубокого вакуума применяется двух- или трехступенчатая вакуумная система, состоящая из нескольких вакуумных насосов различной производительности и эффективности. Центробежный насос, обладающий высокой производительностью, выполняет откачку основного количества воздуха (до 10^-4 атм.), а турбомолекулярный насос откачивает оставшийся воздух до разрежения 10^-5-10^-6 атм.

Вакуумный интерфейс, состоящий из двух металлических конусов с маленькими отверстиями, предназначен для ввода ионизированной пробы в анализатор.

Воздух из пространства между конусами откачивается с помощью центробежного насоса. Под действием разрежения через отверстие во входном конусе туда попадает часть ионов из зоны плазмы. Отверстие в выходном конусе меньше отверстия во входном конусе. Таким образом, в пространство за выходным конусом (в систему ионных линз) попадает лишь небольшая часть из возникших в плазме ионов.

Высокий вакуум в системе ионных линз, массовом фильтре и детекторе обеспечивается последовательной работой всех ступеней вакуумной системы. Ионные линзы представляют собой металлические пластины или конуса с отверстиями для прохода пучка ионов. На линзы подается постоянное напряжение.

Вследствие взаимодействия потока ионов с заряженными поверхностями ионных линз ионный поток ускоряется, фокусируется и очищается от нейтральных частиц и фотонов, которые, попадая в детектор, приводят к получению неправильного результата.

В АСП-МС обычно применяют квадрупольный массовый фильтр. Он представляет собой четыре металлических стержня гиперболического сечения, к двум из которых прикладывается постоянное, а к двум другим - переменное напряжение высокой частоты. Квадруполь расположен после системы ионных линз параллельно потоку ионов. Приложенные напряжения подбираются таким образом, что в каждый момент времени через фильтр могут пройти только частицы, обладающие одинаковым отношением массы к заряду. Все остальные частицы изменяют направление своего движения и не попадают в детектор. Во время анализа напряжение, подаваемое на квадруполь, очень быстро изменяют. При этом в детектор последовательно попадают частицы с разным отношением заряда к массе, и детектор (электронный умножитель) определяет их количество.

Сканирование всего диапазона атомных масс происходит очень быстро (менее чем за одну секунду), поэтому создается впечатление одновременного определения большого количества химических элементов. По результатам анализа стандартных растворов строят калибровочные графики для каждого из определяемых элементов.

По ним находят концентрацию химических элементов в анализируемых пробах.

В отличие от эмиссионно-спектральных методов, метод АСП-МС характеризуется значительно меньшим количеством помех. Это связано с отсутствием наложения друг на друга спектральных линий различных элементов. Однако в методе АСП-МС возможно возникновение интерференционных помех, связанных с тем, что одно и то же отношение массы к заряду может принадлежать различным веществам. При распылении пробы в плазму возможно формирование многоатомных ионов, представляющих собой оксиды, гидриды, ангидриды и другие соединения, несущие отрицательный заряд. Например, образование в плазменном факеле однозарядного оксида аргона ArO+ имеющего отношение M/Z, равное 56, приводит к получению завышенных результатов определения железа, один из изотопов которого имеет то же самое отношение M/Z.

 Некоторые метрологические параметры аналитических методов

Говоря об аналитических методах, нельзя обойти понятия, характеризирующие качество метода и возможность его использования при решении конкретной почвенно-химической задачи.

Предел обнаружения. Числовым критерием, позволяющим объективно судить о возможности обнаружения исследуемого элемента или вещества в пробе, служит понятие «предел обнаружения».

Возможность определения очень малых содержаний при использовании инструментальных методов ограничивается не только величиной аналитического сигнала, но и уровнем шумов, на фоне которых этот сигнал измеряется. Шумы представляют собой изменения показаний прибора во времени при анализе пробы, не содержащей определяемого компонента (фоновый шум) или при постоянном уровне концентрации определяемого компонента (аналитический шум). Шумы могут быть связаны с недостаточно стабильной работой электронных схем приборов и особенно мешают работе в области низких концентраций. Для надежного определения низких концентраций элементов колебания аналитического сигнала во времени должны статистически достоверно отличаться от колебаний фонового сигнала за тот же период времени.

В аналитической химии пределом обнаружения принято считать такую концентрацию элемента, при которой его присутствие в пробе будет обнаружено с доверительной вероятностью 0, 95. Эта концентрация (при условии нормального распределения погрешностей) численно равна утроенной величине стандартного отклонения (измеренному для концентрации, близкой к пределу обнаружения), полученного для большого количества измерений.

Воспроизводимость   определений при концентрациях, близких к пределу обнаружения, будет невелика из-за плохого соотношения сигнал/шум.  Поэтому при работе в областях низких концентраций, когда требуется большая надежность определений, в качестве предела обнаружения на практике часто используют так называемый количественный предел обнаружения, численно равный десятикратной величине стандартного отклонения.

При работе на аналитических приборах предел обнаружения устанавливают многократным измерением аналитического сигнала нулевого раствора. Для этого либо снимают 15-20 показаний цифрового регистрирующего устройства, либо в течение 30-60 с. записывают «шумовую дорожку» на самописце, после чего оценивают предел обнаружения по калибровочному графику как концентрацию, соответствующую аналитическому сигналу величиной в три стандартных отклонения сигнала нулевого раствора. Из-за ограниченного числа измерений практическая достоверность обнаружения несколько ниже теоретической.

Вопросы

1. Каковы основные области применения классических химических и инструментальных методов количественного анализа?

2. Какие существуют критерии выбора метода количественного анализа?

3. Каковы основные преимущества и недостатки классических химических и инструментальных методов количественного анализа?

4. Какова область применения гравиметрических методов в химическом анализе почв?

5. Из каких этапов состоит гравиметрический анализ?

6. Что такое осаждаемая и гравиметрическая формы и какие требования к ним предъявляют?

7. На чем основаны титриметрические методы анализа?

8. Какие существуют разновидности титриметрических методов?

9. Что такое конечная точка титрования и как ее можно зафиксировать?

10. Каким требованиям должна отвечать реакция, происходящая при титровании?

11. Какие существуют способы проведения титрования? Когда они используются?

12. В каком соотношении реагирует ЭДТА с ионами металлов различной степени окисления?

13. От каких факторов зависит устойчивость комплексных соединений металлов с ЭДТА?

14. Как рассчитывают эффективные константы устойчивости комплексонатов?

15. Какие существуют способы устранения влияния мешающих компонентов при комплексонометрическом титровании?

16. В каких случаях можно проводить раздельное комплексонометрическое титрование ионов нескольких элементов, одновременно присутствующих в растворе?

17. Какие индикаторы используют при комплексонометрическом титровании?

18. На чем основаны электрохимические методы анализа? Какие 

электрохимические методы чаще всего используют в химическом анализе почв?

19. Каковы достоинства и недостатки потенциометрических методов химического анализа почв?

20. Какие электроды для потенциометрических измерений применяют в химическом анализе почв?

21. Как осуществляется калибровка иономера и выполнение измерения рН?

24. Для определения каких показателей химического состояния почв используют кондуктометрические методы анализа?

26. На чем основаны спектральные методы анализа?

27. На какие группы и по каким принципам делятся спектральные методы, используемые в химическом анализе почв?

28. Для чего используют метод молекулярной спектрофотометрии в химическом анализе почв?

29. В чем отличие спектрофотометров от фотоколориметров?

31. На чем основаны методы атомно-эмиссионной спектрофотометрии?

32. Какие варианты атомно-эмиссионной спектрофотометрии используются в химическом анализе почв? Какие источники возбуждения атомов применяются в этих вариантах?

33. Для чего используется метод фотометрии пламени? Каковы его достоинства и недостатки?

34. Каковы достоинства и недостатки атомно-эмиссионной спектрофотометрии с возбуждением в электрической дуге или в искровом разряде?

36. В чем заключаются особенности и отличия атомно-эмиссионной спектрофотометрии с индуктивно-связанной плазмой от других вариантов атомно- эмиссионного метода?

38. На чем основан метод рентген-флюоресцентного анализа?

39. Каковы достоинства и недостатки метода рентген-флюоресцентного анализа?

40. На чем основан метод атомно-абсорбционой спектрофотометрии?

41. Каковы преимущества и недостатки метода атомно-абсорбционой спектрофотометрии по сравнению с методами атомно-эмиссионной спектрофотомерии?

42. 43. Какие методы атомизации определяемых элементов используются в ААС?

44. Какие газовые смеси используют в пламенной ААС? Каковы их температуры горения? Как зависит чувствительность определения от температуры пламени?

45. Какие виды помех существуют в атомно-абсорбционном анализе и какие имеются меры борьбы с ними?

46. На чем основан метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой?

47. Каковы особенности, преимущества и недостатки плазменной масс- спектрометрии по сравнению с другими методами, используемыми в химическом анализе почв?

49. Какие метрологические показатели используются для характеристикик методов химического анализа?

 

РАЗДЕЛ 3. ПОДГОТОВКА ПОЧВЕННЫХ ПРОБ К АНАЛИЗУ И СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ (4часа).

Отбор почвенных образцов в поле - весьма ответственная часть почвенных исследований. Методика отбора проб зависит от целей исследования и обсуждается в соответствующих руководствах. Здесь же мы рассматриваем вопросы, связанные с подготовкой почвенных образцов к анализу.

Из свежих почвенных образцов по возможности полно выбирают корни и другие растительные остатки. Иначе, высохнув вместе с почвой, эти остатки становятся хрупкими, легко крошатся, и их полное удаление становится невозможным, особенно в случае сильно затвердевающих почв тяжелого гранулометрического состава.

После отбора растительных остатков почвенные образцы высушивают в хорошо проветриваемых помещениях, в специальных сушильных камерах с подогревом воздуха не выше 40°С или в тени на воздухе, прикрыв пробы бумагой. Принято считать, что высушивание в значительной мере препятствует изменению почвенных проб под влиянием биохимических процессов. В состоянии естественной влажности почвы анализируют в тех случаях, когда оценивают свойства, которые изменяются в зависимости от влажности. Во влажных образцах определяют, например, содержание нитритов и двухвалентного железа. При высыхании почв и увеличении окислительно-восстановительного потенциала эти компоненты окисляются, и нитриты переходят в нитраты, а двухвалентное железо - в трехвалентное. В некоторых странах вместо высушивания почвенные пробы замораживают и хранят при температуре -20°С.

В связи с тем, что анализу, как правило, подвергают лишь малую часть почвенного образца, взятого при полевых изысканиях, необходимо прежде всего сделать из почвенного образца среднюю лабораторную и аналитическую пробы.

Тема 1. Представительность почвенных проб Отбор и подготовка к анализу средней лабораторной и аналитических почвенных проб  (2час).

Взятый для анализа почвенный образец неоднороден по составу. Тем не менее, состав отдельных подготовленных к анализу проб и навесок должен соответствовать среднему составу почвенного образца, т.е.  лабораторные почвенные пробы и навески должны быть представительными, или репрезентативными. Анализ бессмыслен, если состав навески не соответствует среднему составу почвенного образца. Неправильное составление лабораторной пробы может обесценить любой, даже выполненный самым тщательным образом анализ. Чтобы навески были представительными, из почвенного образца готовят среднюю лабораторную пробу и аналитические пробы для конкретных видов анализа. Однако даже в тех случаях, когда аналитические пробы составляются грамотно, они никогда не имеют точно такого же состава как почвенная проба в целом. Ошибки, обусловленные отбором аналитических проб и навесок, называют ошибками представительности, или репрезентативности. Эти ошибки могут быть оценены статистически. В общей форме можно утверждать, что ошибка представительности возрастает с увеличением размера частиц и с уменьшением массы навески. Высокая степень измельчения почвы требуется, когда анализируемая навеска мала. Например, гумус определяют в навесках, массы которых составляют десятые доли грамма. Это связано с условиями проведения анализа. В то же время для определения обменной и гидролитической кислотности используют навески, масса которых составляет десятки граммов. Поэтому при определении гумуса аналитическую почвенную пробу принято измельчать таким образом, чтобы диаметр частиц не превышал 0, 25 мм. А размер почвенных частиц в аналитической пробе для определения кислотности может быть большим, но не должен превышать 1-2 мм. При анализе навесок массой менее 5 г рекомендуется измельчать почву таким образом, чтобы диаметр частиц не превышал 0, 5 мм, при навесках 5 г и более можно анализировать почвенные пробы с диаметром частиц до 2 мм.

Отбор и подготовка к анализу средней лабораторной и аналитических почвенных проб

Средняя лабораторная проба. Высушенный почвенный образец помещают на лист чистой бумаги и удаляют включения и новообразования, их собирают в отдельный пакетик, взвешивают и сохраняют для определения их массовой доли (%) в почве, а также для возможного последующего анализа. Для последующих расчетов необходимо взвесить весь высушенный почвенный образец.

Отбор средней лабораторной пробы проводят методом квартования. При большом объеме образца квартование может быть проведено несколько раз. Для того чтобы средняя проба была более представительной, крупные почвенные агрегаты измельчают пестиком с резиновым наконечником непосредственно на бумаге или при плотном сложении в фарфоровой ступке до размера 5-7 мм. Затем почву перемешивают, распределяют на бумаге ровным слоем и делят шпателем по диагонали на четыре равные части. Две противоположно расположенные части высыпают в картонную коробку для хранения, а из оставшейся на бумаге средней лабораторной почвенной пробы берут аналитические пробы для различных видов анализа.

Аналитическая проба для определения углерода и азота. Среднюю лабораторную почвенную пробу равномерно распределяют на бумаге слоем толщиной около 5 мм. Крупные структурные агрегаты или отдельности предварительно измельчают шпателем на бумаге или пестиком в ступке. Затем почву распределяют по бумаге и делят на квадраты со стороной 3-4 см, проводя шпателем вертикальные и горизонтальные линии. Из каждого квадрата на всю глубину слоя берут с помощью шпателя небольшое количество почвы и помещают ее в пакетик из кальки. Масса почвенной пробы должна быть не меньше 3-5 г. Если она окажется меньшей, то среднюю лабораторную пробу на бумаге перемешивают, снова делят на квадраты, и берут дополнительное количество почвы в пакетик. Из взятой аналитической пробы почвы тщательно удаляют корни и другие органические остатки. Их отбирают пинцетом, просматривая почву под лупой. Чтобы корни не остались внутри структурных отдельностей, последние раздавливают шпателем или пестиком.

Для удаления органических остатков можно использовать наэлектризованную стеклянную палочку. Для этого палочку, натертую куском шерстяной ткани, передвигают на расстоянии нескольких сантиметров от слоя почвы. При этом органические остатки прилипают к палочке и удаляются из почвы. Палочку нельзя подносить близко к образцу, так как в этом случае вместе с корешками к ней могут пристать и тонкодисперсные частицы почвы.

После отбора органических остатков почву просеивают сквозь сито сначала с отверстиями 1 мм, затем - 0, 25 мм. Просеивание почвы сквозь сито с ячейками 1 мм и 0, 25 мм при химическом анализе преследует разные цели. Просеивание сквозь сито с размером ячеек 1 мм позволяет отделить скелетную часть (крупнее 1 мм) от мелкозема (мельче 1 мм). Все химические анализы для мелкозема и скелетной части выполняются раздельно (в подавляющем большинстве случаев ограничиваются анализом мелкозема). Поэтому нужно следить, чтобы остаток на сите в 1 мм был представлен именно скелетными частицами (гравий, галька) либо новообразованиями. Эти частицы надо сложить в пакетик с включениями и новообразованиями. Что же касается оставшихся на сите комочков из мелкозема, то их при повторном растирании в ступке надо разминать. Оставшуюся на сите почву переносят в ступку, растирают и снова просеивают. Операцию повторяют до тех пор, пока все частицы не пройдут через сито с диаметром отверстий 1 мм.

Затем почву просеивают через сито с диаметром отверстия 0, 25 мм. Оставшуюся на сите почву переносят в ступку, растирают и снова просеивают. Операцию повторяют до тех пор, пока все частицы не пройдут сквозь отверстия сита. Аналитические почвенные пробы хранят в пакетиках из кальки.

Аналитическая проба для определения рН, обменных кантонов, легкорастворимых солей и других анализов.

Оставшуюся часть средней лабораторной почвенной пробы измельчают с помощью специальных устройств для размола почвенных проб или в фарфоровой ступке с помощью пестика с резиновым наконечником и просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 или 2 мм. Таким образом, отделяют мелкозем от скелета почвы - элементарных частиц, представленных обломками пород и минералов, диаметр которых превышает 1 мм. Их помещают в тот же пакет с включениями и новообразованиями.

Растирание и просеивание повторяют до тех пор, пока на сите не будут оставаться только частицы скелета почвы. Из подготовленной таким образом почвы берут навеску для определения обменных катионов, кислотности, рН и легкорастворимых солей.

Почвенные пробы хранят в банках с притертой пробкой, коробках или пакетиках. Воздух помещений, в которых хранят почвенные пробы, не должен содержать кислот и аммиака. Пробы никогда не хранят в лабораториях.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: