Методы, основанные на отгонке диоксида углерода

С помощью этих методов содержание углерода находят по количеству С02, выделившегося при разложении органического вещества почв. В процессе анализа количество диоксида углерода определяют разнообразными прямыми или косвенными методами.

Разложение органического вещества до Н20 и С02 может быть проведено двумя способами: методом сухого озоления при нагревании почв и методом мокрого озоления растворами сильных окислителей.

Гравиметрические методы. При определении углерода органических соединений гравиметрическим методом применяют как сухое, так и мокрое озоление органического вещества почв.

На сухом озолении органического вещества почв при температуре 650-750°С основан метод Густавсопа. При нагревании почвы органические вещества разлагаются, а входящие в их состав углерод и водород превращаются в диоксид углерода и воду. Озоление почв проводят в тугоплавкой трубке, через которую непрерывно пропускают кислород или воздух, лишенный СО2. Для более полного разложения гумуса озоление проводят в присутствии оксида меди. Оксид меди отдает кислород и, превращаясь сначала в Cu₂0, а затем в металлическую медь, способствует более полному окислению компонентов органического вещества почв.

Летучие компоненты почв и продукты окисления гумуса улавливают специальными поглотителями. Для поглощения воды, образующейся при окислении водорода, используют хлорид кальция или концентрированную серную кислоту, для поглощения диоксида серы - хромат свинца. Медную спираль применяют для восстановленя азота оксидов до свободного азота, галогены поглощают с помощью серебряной спирали. Наконец, для поглощения СО₂ используют аскарит (асбест, пропитанный NaOH). Аскарит помещают в U-образные поглотительные трубки. Реакция протекает согласно уравнению:

В связи с тем, что одним из продуктов реакции является Н20, в поглотительную трубку помещают не только аскарит, но и хлорид кальция, который количественно поглощает образующуюся при взаимодействии диоксида углерода и гидроксида натрия воду:

Поглотительные трубки взвешивают до и после озоления органического вещества и по увеличению массы, обусловленному поглощением СО₂, находят содержание углерода в почве.

Методы, основанные на сухом озолении и гравиметрическом определении диоксида углерода, - наиболее точные из методов определения углерода органических соединений. При сухом озолении происходит полное окисление углерода независимо от типа органических соединений, а гравиметрический метод - наиболее точный из методов измерения массы С02. Однако эти методы трудоемки и, кроме того, не могут быть использованы при анализе карбонатных почв без специальных приемов. При нагревании почв, содержащих карбонаты, возможно разложение последних, поэтому при анализе карбонатных почв масса поглотительных трубок может увеличиться не только в результате поглощения диоксида углерода, образующегося при разложении органического вещества, но и от С02, образующегося в результате разложения карбонатов.

На мокром озолении органического вещества почв сернокислым раствором дихромата калия основан метод Кнопа-Сабанина. В результате взаимодействия почвы с раствором дихромата калия углерод органического вещества превращается в диоксид углерода, а Сг₂0₇²- в Сг^3+.

При выполнении анализа навеску почвы помещают в колбу для озоления (рис.).

в колбу приливают сернокислый раствор дихромата калия. Содержимое колбы кипятят, а образующийся при окислении гумуса диоксид углерода, так же как и в методе Густавсона, поглощают трубками, заполненными аскаритом и хлоридом кальция. Сопутствующие летучие компоненты, которые выделяются при взаимодействии почвы с раствором К₂Сг₂0₇, поглощают соответствующими поглотителями.

Для того чтобы С0₂ был полностью вытеснен из всех частей прибора и поглощен аскаритом, через прибор в течение 40-60 мин протягивают воздух, лишенный СО₂.

При мокром озолении происходит взаимодействие почв с кислым раствором К₂Сг₂0₇. Поэтому при анализе почв, содержащих карбонаты, их предварительно разрушают разбавленной 1: 1 серной кислотой, удаляют С02 карбонатов и после этого проводят окисление гумуса. При высоком содержании карбонатов К.К. Гедройц [1955] рекомендовал использовать более разбавленную серную кислоту во избежание осаждения гипса, который может обволакивать частицы гумуса и неразложившихся карбонатов, препятствуя полному выделению С02.

С помощью метода Кнопа-Сабанина может быть проведено определение не только углерода, входящего в состав гумуса, но и углерода карбонатов. Если содержание карбонатов невелико, то карбонаты и гумус могут быть определены из одной навески. Сначала проводят разрушение карбонатов серной кислотой и определяют содержание С02 карбонатов, затем ту же навеску почвы обрабатывают раствором дихромата калия и определяют С02, образовавшийся при озолении органического вещества почв. При высоком содержании карбонатов и низком содержании гумуса целесообразно карбонаты и гумус определять в разных навесках.

Газоволюмометрические методы основаны на измерении объема диоксида углерода, выделившегося при озолении гумуса, и вычислении количества углерода по объему С02. Вычисления проводят с учетом температуры и давления, при которых проводился анализ. Газоволюмометрическое определение углерода в почвах может быть проведено с помощью газоанализаторов, в том числе предназначенных для определения углерода в чугуне и стали. Озоление анализируемого вещества проводят в термостойкой трубке в муфельной печи в токе кислорода. В процессе анализа измеряют объем смеси СО2 и кислорода. Затем смесь газов пропускают через раствор с поглотителем диоксида углерода (С02+2КОН=К2С03+Н20) и измеряют объем кислорода. Объем диоксида углерода, образовавшегося в результате озоления органического вещества, вычисляют по разности. Для анализа карбонатных почв метод не пригоден.

Титриметрические методы также используются для определения диоксида углерода, выделяющегося при озолении гумуса. В этом случае диоксид углерода поглощают раствором КОН. В щелочной среде диоксид углерода трансформируется в СО₃^2-. Ион СО₃^2- осаждают хлоридом бария в виде ВаСО3. Осадок карбоната бария отфильтровывают, промывают водой и растворяют в титрованном растворе НС1, избыток которой определяют титрованием щелочью. По количеству НС1, пошедшему на растворение карбоната бария судят о количестве диоксида углерода, образовавшегося при озолении гумуса.

Экспресс-методы. В последние десятилетия для определения углерода 

органических соединений используют анализаторы, позволяющие получить результат в течение нескольких минут.

 

Анализатор АН 7529. Для определения углерода в продукции и сырье металлургических и металлообрабатывающих предприятий разработан экспресс- анализатор на основе кулонометрического метода анализа. Прибор снабжен индикаторным устройством, которое выдает результаты анализа в процентах углерода в исследуемом объекте. Продолжительность анализа одной пробы - от 1 до 5 минут. Этот анализатор широко используется для определения углерода в почвах и отдельных компонентах гумуса. Анализатор не позволяет селективно определять углерод органических соединений и карбонатов, входящих в состав почвы, без использования специальных приемов.

При проведении анализа навеску почвы озоляют в трубчатой муфельной печи с водяным охлаждением в токе кислорода при температуре 1250°С. При этой температуре разлагаются и гумус, и карбонаты. Образовавшийся диоксид углерода уносится с потоком кислорода в электролитическую ячейку, состоящую из двух отсеков (рис.),  один из отсеков ячейки со стеклянным электродом и электродом сравнения заполнен раствором, который имеет щелочную реакцию, и в качестве одного из компонентов содержит хлорид стронция. Диоксид углерода поглощается раствором и в щелочной среде трансформируется в карбонат-ион, который реагирует с Sr2+ с образованием труднорастворимого карбоната. При этом в растворе появляются ионы водорода:

В результате происходит подкисление раствора и соответствующее изменение э.д.с. электродной системы и выходного напряжения высокоомного усилителя рН-метра, включенного в цепь анализатора. В цепь анализатора включен ряд преобразователей, с помощью которых получают импульсы напряжения, преобраразующиеся в импульсы тока. Импульсы тока направлены по участку цепи 2-ой пары электродов. Анодом служит цинковая пластина. Она опущена в отсек электролитической ячейки, который отделен от основной ее части токопроницаемой перегородкой. Катод в виде стальной пластины опущен в отсек ячейки с раствором поглотителем С02. При прохождении тока на катоде происходит восстановление ионов водорода, образовавшихся при поглощении С02:

Количество электричества, пошедшее на восстановление Н фиксируется, и результат анализа выдается на табло в процентах углерода. Кулонометрическип метод, основанный на измерении количества электричества, участвующего в электродной реакции восстановления или окисления, не требует предварительной калибровки приборов по стандартам.

Оценка результатов, получаемых с помощью анализаторов АН 7529, была проведена на основе анализа стандартных почвенных образцов. Она свидетельствует о высокой воспроизводимости и правильности результатов определения общего содержания углерода.

 

Косвенные методы определения углерода органических соединений

При мокром озолении гумуса раствором дихромата калия углерод органических соединений можно определить не только по количеству образовавшегося диоксида углерода, но и косвенными титриметрическими или фотометрическими методами. При использовании этих методов о содержании углерода органических соединений судят по количеству Сг₂0₇^-, пошедшему на окисление углерода (титриметрический вариант метода), либо по количеству Сг³⁺ образовавшемуся в процессе окисления углерода (фотометрический вариант метода).

Титриметрический вариант метода И.В. Тюрина

В основе метода лежит окисление углерода органического вещества почвы дихроматом калия в присутствии серной кислоты, сопровождаемое восстановлением Сг (VI) до Сг³⁺

3C+2K₂Cr₂0₇+8H₂S0₄ = 3C0₂+2Cr₂(S0₄)₃+2K₂S0₄+8H₂0.

Избыток дихромата оттитровывают раствором соли Мора (NH₄)₂S0₄ ▪ FeS0₄ ▪ 6H20

K₂Cr₂0₇+6FeS0₄+7H₂S0₄ ↔ Cr₂(S0₄)₃+3Fe₂(S0₄)₃+K₂S0₄+7H₂0.

Титрование избытка дихромата калия раствором FeS0₄ можно проводить, фиксируя точку эквивалентности потенциометрическим методом, измеряя окислительно-восстановительный потенциал системы. Однако чаще конечную точку титрования фиксируют индикаторным методом, используя в качестве индикатора фенилантраниловую кислоту. Изменение окраски фенилантраниловой кислоты происходит при потенциале +1, 08 mv в пределах скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования. Окисленная форма индикатора - вишнево- красная, восстановленная - бесцветная. Однако в процессе титрования раствор не обесцвечивается, а становится изумрудно-зеленым. Зеленая окраска обусловлена появлением в растворе Сг³⁺.

При взаимодействии с гумусом дихромат-ион реагирует не только с углеродом, но и с водородом, входящим в состав органических соединений:

12H+2K₂Cr₂0₇+8H₂S0₄=2Cr₂(S0₄)₃+14H₂0+2K₂S0₄.

В связи с тем, что продуктом окисления является вода, в составе которой на два атома водорода приходится один атом кислорода, водород не будет оказывать влияния на результаты определения углерода лишь в том случае, когда соотношение атомов водорода и кислорода в составе органического вещества равно 2: 1. Если оно будет больше 2, то на окисление гумуса будет затрачено больше окислителя, чем требуется на окисление углерода, если это соотношение будет меньше 2, на окисление гумуса будет израсходовано К₂Сг₂0₇ меньше, чем необходимо для окисления углерода, входящего в состав гумуса. В первом случае будут завышенные результаты определения углерода, а во втором случае - заниженные.

Дихромат калия реагирует не только с органическим веществом, но и с некоторыми минеральными компонентами. В присутствии двухвалентного железа получают завышенные результаты определения гумуса в почвах. Поэтому метод Тюрина часто не рекомендуется использовать при анализе гидроморфных почв,  для которых характерно наличие двухвалентного железа. Хлорид-ионы, большие количества которых могут присутствовать в засоленных почвах, также завышают результаты определения гумуса методом Тюрина (при их содержании > 0, 6%).

При нагревании и высоких концентрациях реагирующих компонентов происходит окисление Сl

Сг₂07₂+6С1 +14Н ⁺= 2Сг³⁺ +ЗС1₂+7Н₂0.

Реакция протекает количественно, поэтому влияние хлорид-иона на результаты определения углерода может быть учтено. Для этого из числа найденных при анализе миллимолей эквивалентов способных к окислению компонентов, содержащихся в 100 г почвы, вычитают количество миллимолей эквивалентов хлорид- ионов в 100 г почвы, которое было предварительно определено методом водной вытяжки. Затем полученный результат умножают на молярную массу эквивалента углерода и получают массовую долю (%) углерода в почве.

На результаты определения углерода может влиять марганец. Марганец, присутствующий в почвах в высоких степенях окисления, главным образом в виде Мn0₂, способен, так же как и дихромат калия, окислять углерод органических соединений. Однако к окислительно-восстановительным реакциям способен лишь свежеосажденный диоксид марганца, поэтому при анализе подавляющего большинства почв диоксид марганца не приводит к серьезным ошибкам.

Метод неприменим при содержании гумуса более 15%, так как в этом случае не достигается полного окисления даже при минимально возможной навеске почвы. Для более полного окисления углерода органических соединений раствором дихромата калия И.В. Тюрин рекомендовал в качестве катализатора использовать AgS0₄. Применение катализатора позволяет определить 95-97% углерода органических соединений.

 

Фотометрический вариант метода определения

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться: