ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Основные виды и характеристики химической связи

Пример 1. Определение ковалентности элемента.

Какую ковалентность может проявлять хлор в своих соединениях?

Решение

Ковалентность элемента в общем случае определяется числом валентных орбиталей в атоме, участвующих в образовании химической связи.

Ковалентная связь осуществляется не только за счет неспаренных валентных электронов в результате перекрывания одноэлектронных облаков, - это обменный механизм образования ковалентной связи.

Возможен и другой механизм образования ковалентной связи – донорно-акцепторный. В этом случае ковалентная связь возникает за счет двухэлект-ронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) (см. ниже пример 6).

Таким образом, ковалентность элемента определяется как числом неспа-ренных валентных электронов у атома (обменный механизм), так и числом свя-зей, которые атом образует по донорно-акцепторному механизму. Причем, если атом образует связь по обменному механизму, то обычно говорят просто о его валентности (В).

В атоме р- элемента хлора ₁₇Cl распределение валентных электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:

                              ₁₇Cl …   3s²  3p⁵        3d        B_Cl = 1

 

  Ковалентность хлора, определяемая по методу валентных связей (ВС), равна числу неспаренных валентных электронов. Значит в основном невоз-бужденном состоянии ковалентность хлора равна 1 (В_Cl = 1).

Однако хлор может проявлять и большую ковалентность при возбуждении атома, а именно 3, 5 и 7, за счет свободных d -орбиталей на 3-м энергетическом уровне:

                                                                                       

                                                                                  3d¹        

                                                                     3s² 3р⁴            B_Cl^*=3

 

                                                       

          ₁₇Cl                            ₁₇Cl^*                                      3d²

основное состояние              возбужденное состояние  3s² 3p³                 B_Cl^*=5

                                      

                                                                                          3d³

                   3d                                  3s¹ 3p³           B_Cl^*=7

3s²  3p⁵            B_Cl=1

             

 

Примеры соединений хлора с различной ковалентностью:

                                          _{I                    III                       V                     VII}

                              Cl₂O     Cl₂O₃     Cl₂O₅     Cl₂O₇

                      

Пример 2. Определение характера связи по разности электроотри-цательностей атомов соединяющихся элементов.

Какая из связей: С–O, C–Cl, C–S, C–Ca наиболее полярна? К какому из атомов смещено электронное облако связи в каждом из приведенных примеров?

Решение

Для определения характера связи необходимо найти разность электроотрицательностей (D ЭО) в приведенных парах атомов (см. значения ЭО атомов в справочной литературе):

а) DЭО_С-О = 3, 5–2, 5 = 1, 0; в) DЭО _{С- S} = 2, 5–2, 5 = 0;

б) DЭО _{С- Cl} = 3, 0–2, 5 = 0, 5; г) DЭО _С-Са = 2, 5–1, 0 = 1, 5.

Схема ковалентной и ионной связи, приведенная на рис.4.1 показывает – чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь, тем связь более полярна.

  Н⁰                                               Н⁰

  ковалентно-                                                 _±

неполярная                                               d                          Ɩ =0

DЭО=0

               Н ^{d +}       +                    -               С l ^{d -}

ковалентно-

полярная                                                          Ɩ                     0< Ɩ < d

DЭО ¹ 0                                                    d

ЭО _Cl> ЭО_Н

               Na ⁺                                        Cl ^-

ионная

DЭО ¹ 0                                                          Ɩ                      Ɩ = d

ЭО _Cl> > ЭО _Na                                                d

 

Рис.4.1. Схема ковалентной и ионной связи ( d _св – длина связи)

 

В соответствии с этой схемой ковалентно-неполярной связью является связь C–S в примере (в), где электронное облако связи находится на равном расстоянии от C и S, что приводит к совпадению «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов (длина диполя l = 0):

                                                  C⁰ – S⁰

                                       ^{ЭО ® 2, 5 2, 5.}

Все остальные связи (а, б, г) являются в той или иной степени ковалентно-полярными, причем электронное облако связи в каждом случае смещено в сто-рону атома с большей электроотрицательностью:

       С ^{d +} ® O ^{d -}    C ^{d +} ® Cl ^{d -}     C ^{d -} Ca ^{d +}

 ^{ЭО ® 2, 5   3, 5                2, 5    3, 0                  2, 5   1, 0.}

При этом «центры тяжести» положительного и отрицательного зарядов не совпадают (см. выше) и возникает система ( электрический диполь ) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов ( d + и d - – эффек-тивные заряды ), расстояние между которыми называют длиной диполя l.

Наиболее полярной связью (DЭО = 1, 5) является связь C – Ca.

Можно предположить, что в ряду:

C ^{d +} ® Cl ^{d -}, С ^{d +} ® O ^{d -},   C ^{d -} Ca ^{d +}

с увеличением полярности связи возрастает величина эффективных зарядов атомов:

ê d_Ca ê > ê d_O ê > ê d_Cl ê.

Значения эффективных зарядов атомов, установленные экспериментально, подтверждают это предположение:

d_Ca » +0, 43; d₀ »− 0, 13; d_Cl »− 0, 03 абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по разности электроотрицательностей атомов, образующих связь, можно сделать вывод о полярности и степени ионности i химической связи, которая количественно может быть охарактеризована эффективными зарядами атомов. В приведенном ряду связей наиболее приближается к ионной связи связь Ca–C: степень ионности i » 43 %.

Примечания

а) Принято считать связь ионной, если DЭО > 1, 9.

б) Полного, т.е. 100%-го смещения электронной плотности к атому с большей ЭО не происходит даже в наиболее ионных соединениях, которыми явля-ются бинарные соединения щелочных металлов с галогенами, например, CsF: DЭО_{Cs- F} = 3, 2, степень ионности связи i » 92 %, так как примерные соотношения между D ЭО атомов и степенью ионности связи следующие:

DЭО атомов	0	0, 2	0, 4	0, 6	0, 8	1, 0	1, 2	1, 4	1, 6
Степень ионности связи i, %	0	1	4	9	15	22	30	39	47
DЭО атомов	1, 8	2, 0	2, 2	2, 4	2, 6	2, 8	3, 0	3, 2
Степень ионности связи i, %	55	63	70	76	82	86	89	92

Пример 3. Определение степени ионности связи и эффективных зарядов атомов.

Рассчитать эффективные заряды атомов водорода и хлора, образующих ковалентную связь, и степень ионности связи, если длина связи H–Cl равна 0, 127 нм, а длина диполя 0, 0212 нм.

Решение

Как видно из рис. 4.1 степень полярности или степень ионности связи i определяется отношением l/d_СВ, крайние значения которого 0 и 1 соответствуют ковалентно-неполярной и чисто ионной связи. В остальных случаях – для кова-лентно-полярных связей – эта величина имеет промежуточные значения.

Например, связь H–Cl в молекуле HCl - ковалентно-полярная, так как DЭО_НCl = 3, 0− 2, 1= 0, 9, поэтому степень ионности этой связи должна находиться в пределах 0 < i < 1:

Таким образом, степень ионности связи H–Cl, выраженная в процентах, составляет 17 %, а эффективные заряды атомов d _H = +0, 17 и d _Cl = − 0, 17 абсо-лютного заряда электрона:

H^{+0, 17} ® Cl^{-0, 17}

                                                           ^{ЭО  ® 2, 1      3, 0.}

Пример 4. Определение дипольного момента связи.

Вычислить дипольный момент связи H–Cl, если длина диполя равна 0, 0212 нм.

Решение

Основной количественной мерой полярности связи служит дипольный момент связи m, представляющий собой произведение абсолютного значения заряда эдектрона ē (1, 60× 10^{− 19} Кл) на длину диполя:

m = ē ·l

В системе СИ дипольный момент связи m имеет размерность кулон-метр (Кл× м). Однако для удобства дипольные моменты связей молекул измеряют в дебаях (D):

1D = 3, 33× 10^{− 30}Кл× м.

Так, если l_H-Cl = 0, 0212 нм = 2, 12× 10^{− 11} м, то:

m_H-Cl = ē ·l_H-Cl = 1, 60× 10^{− 19}× 2, 12× 10^-11= 3, 39× 10^{− 30} Кл× м =

= 3, 39× 10^{− 30}/3, 33× 10^{− 30} D = 1, 02 D,

т.е. связь H–Cl полярна, так как m _{H - C l} > 0 (см. табл.5 приложения).

Пример 5. Определение прочности ковалентной связи.

Определить, как изменяется прочность связи в ряду:

H – F, H – Cl, H – Br, H – J.

Решение

У этих двухатомных молекул прочность связи зависит от длины связи.

Прочность ковалентной связи оценивается энергией, необходимой для ее разрыва ( Е_св ). Причем, с увеличением межъядерного расстояния (т.е. длина связи – d _СВ ) прочность связи уменьшается.

Для приведенного ряда связей так как радиус атома R_ат  при переходе от фтора F к йоду J возрастает (см. главу 3), то длина связи Н – галоген в этом направлении возрастает соответственно, а значит прочность связи при переходе от H–F к H–J уменьшается (см. табл.6 приложения).

 

Связь	H – F	H – Cl	H – Br	H – J
R ат  галогена, нм	0, 071	0, 099	0, 114	0, 133
d СВ, нм	0, 093	0, 127	0, 141	0, 161
Есв, кДж/моль	560, 6	431, 3	361, 9	298, 7

 

Примечание

Для двухатомных молекул с одинарной связью энергия связи Е_СВ совпадает с энергией диссоциации на атомы:

HF = H + F + 560, 6 кДж,

т.е. E_{H - F} = + 560, 6 кДж/моль.

Для многоатомных молекул (с одинаковым типом связи) рассчитывают среднюю энергию связи делением энергии диссоциации соединения на атомы на число связей.

Например, разрыв моля воды H₂O на атомы требует затраты 926, 4кДж:

H₂O = 2Н + О + 926, 4кДж.

Но в молекуле воды Н-О-Н две связи Н-О, поэтому средняя энергия связи  Н-О равна: .

В действительности же энергия отрыва первого атома водорода составляет 498, 5 кДж/моль, а второго – 427, 9 кДж/моль.

Пример 6. Определение степеней окисления атомов в молекулах и ионах.

Определить валентность и степень окисления азота в соединениях:

а) HNO₂; б) N₂H₄; в) NH₄⁺.

Решение

Степень окисления атома относится к основным понятиям химии, также как и валентность (В).

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении (нулевой, положительный или отрицательный), вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов.

Степень окисления атома определяют, пользуясь величинами электроотрицательностей атомов.

Окислительное чисто (ОЧ) – числовое выражение степени окисления атома.

Например, в молекуле H–Cl хлор и водород одновалентны; степень окисления более электроотрицательного хлора (3, 0) принимается равной –1 (ОЧ_Cl =

= − 1), а менее электроотрицательного водорода (2, 1) +1 (ОЧ_Н = +1), несмотря на то, что связь H–Cl ковалентно-полярная, а не ионная.

а) HNO₂ – азотистая кислота; ее структурная формула следующая:

H^I¾ O^II¾ N^III= O^II

Из структурной формулы следует, что валентность азота в HNO₂ равна трем (В_N = 3).

Для определения степени окисления азота в HNO₂ следует составить уравнение, исходя из электронейтральности молекулы и принимая ОЧ_Н = +1 и ОЧ_О = =− 2:  

(+1) + х + 2(− 2) = 0,

откуда х = +3. Значит ОЧ_N = +3.

И действительно, учитывая ЭО атомов и направления смещения электрон-ной пары связи, получаем:

H¹⁺® O²⁻ N³⁺ O²⁻

                         ^{ЭО ® 2, 1 3, 5 3, 0 3, 5.}

б) N₂H₄ – гидразин; его структурная формула:

 

                                       ,

из которой следует, что валентность азота в N₂H₄ равна трем (В_N=3).

Для определения степени окисления азота в N₂H₄ составляем уравнение:

2 х + 4(+1) = 0, откуда х = − 2. Следовательно, ОЧ_N = − 2.

Аналогичный вывод можно сделать, анализируя характер связей в молекуле N₂H₄ с использованием значений ЭО атомов:

Примечание

Примеры а) и б) соответствуют обменному механизму образования ковалентных связей между атомами в молекулах HNO₂ и N₂H₄, поэтому во всех случаях использовано понятие – валентность.

 

в) NH₄⁺ – ион аммония, на примере которого рассмотрим донорно-акцеп-торный механизм образования ковалентной связи, где по сравнению с преды-дущими примерами а) и б), общая электронная пара связи образуется за счет неподеленной пары валентных электронов одного атома – донора и вакантной орбитали второго атома – акцептора.

Например, взаимодействие молекулы аммиака NH₃ с ионом водорода Н⁺ (например, кислоты) приводит к образованию иона аммония:

NH₃ + Н⁺ ® [NH₄]⁺

Атом азота в аммиаке имеет на внешнем энергетическом уровне два спаренных и три неспаренных валентных электрона:

                                              ₇N …      1s² 2p³

В молекуле аммиака три неспаренные 2р – электрона атома азота образуют три электронные пары с электронами трех атомов водорода. При этом образу-ются три ковалентно-полярные связи N-H в молекуле аммиака по обменному механизму образования ковалентной связи:    

 

                                                                    В_N=3.

При этом у атома азота остается неподеленная пара валентных электронов 2s², т.е. два электрона с антипараллельными спинами на одной атомной орби-тали.

Атомная орбиталь иона водорода Н⁺ не содержит электронов (вакантная орбиталь):

                                          Н⁰ − 1ē ® Н⁺

                                       

                                         1s¹

При сближении молекулы аммиака: NH₃ и иона водорода Н⁺ происходит взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота и вакантной орби-тали иона водорода. Неподеленная пара электронов становится общей для ато-мов азота и водорода: возникает химическая связь по донорно-акцепторному механизму. Атом азота молекулы аммиака является донором, а ион водорода – акцептором. Обозначив неподеленную пару электронов двумя точками, вакан-тную орбиталь квадратом, а ковалентные связи черточками, можно представить образование комплексного иона аммония следующей схемой:

                                    донор акцептор     ион аммония.

А так как ковалентность элемента (см.выше пример 1) определяется как числом неспаренных валентных электронов, так и числом связей, которые атом образует по донорно-акцепторному механизму, то в рассмотренном примере валентность азота в ионе аммония NH₄⁺ равна трем (В_N=3), а ковалентность азота – четырем.

А степень окисления азота в ионе аммония NH₄⁺ определяем по уравне-нию, исходя из положения, что в любом сложном ионе алгебраическая сумма всех окислительных чисел должна равняться заряду иона:

х + 4(+1) = +1,

откуда х =− 3. Следовательно, ОЧ_N = − 3, как и в молекуле аммиака.

 

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: