|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Строение молекул и их свойства
При определении пространственной структуры молекулы или иона необхо-димо соблюдать следующую последовательность рассуждений. 1. Изобразить структурную формулу молекулы или иона с обозначением всех s - и p – связей. 2. Изобразить электронно-графическую формулу валентных орбиталей центрального атома в той степени окисления, которую он проявляет в данной молекуле или ионе. 3. Обозначить на структурной формуле двумя точками двухэлектронные облака центрального и периферийных атомов, не принимающих участия в обра-зовании связей. 4. Определить пространственную структуру молекулы или иона, учитывая характер валентных орбиталей центрального атома, образующих s – связи - чистых или гибридных. Количество гибридных орбиталей центрального атома ( тип гибридизации ) определить как сумму числа связывающих электронных пар (т.е. числа s – связей) и числа несвязывающих неподеленных электронных пар (т.е. не принимающих участия в образовании связей). В табл.4.1 приведены возможные пространственные конфигурации некото-рых молекул и ионов типа АВn. Пример 1. Определение типа гибридизации электронных облаков и прост-ранственной конфигурации некоторых неполярных молекул. Определить пространственную структуру молекулы СО2 и карбонат-иона СО32− . Решение а) Следуя правилам, изложенным выше, прежде всего необходимо изобразить структурную формулу оксида углерода (IV):
Электронно-графические формулы центрального атома углерода С* (IV) и атома кислорода O (II) имеют вид:
С* … и О … 2s 2p 2s 2p Из четырех валентных электронов в образовании двух s – связей с атомами кислорода принимают участие один s – и один p – электрон возбужденного атома углерода. При этом образуются две sp – гибридные связи (sp -гибридизация). Оставшиеся два p – электрона принимают участие в образовании двух p –связей, что не оказывает влияния на пространственную структуру молекулы. Гибридные облака, соответствующие данному типу гибридизации, всегда располагаются в атоме так, чтобы взаимодействие между электронами было минимальным, т.е. на максимальном удалении друг от друга. Поэтому при sp – гибридизации два гибридных облака располагаются под углом 1800, что соответствует линейной форме молекулы: Таким образом, молекула СО2 – линейна:
Как видно из значений ЭО атомов, связь С=О в молекуле СО2 имеет сильно полярный характер. Это подтверждает и значение дипольного момента связи m С=О = 2, 7 D. Однако, благодаря симметричному линейному строению, молеку-ла СО2 в целом неполярна ( m СО2 = 0 ). Это объясняется следующим образом. Дипольный момент представляет собой вектор, обладающий не только числовым значение, но и определенным направлением, изображаемым условно стрелкой от минуса к плюсу. Дипольный момент двухатомной молекулы равен дипольному моменту связи. Дипольный же момент многоатомной молекулы, как векторная величина, равен геометрической сумме дипольных моментов входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекул. Поэтому в молекуле СО2, имеющей симметричное линейное строение, ди-польные моменты связей С=О взаимно компенсируются, а значит результирую-щий дипольный момент - m - дипольный момент молекулы СО2 – равен нулю, т.е. молекула СО2 – неполярна:
По той же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН4, CF4, октаэдрические молекулы SF6 и т.п. б) В образовании трех s - связей с атомами кислорода в ионе СО32− участвуют один s – и два p – электрона атома углерода С* (IV), которые образуют три sp2 – гибридные связи ( sp 2 -гибридизация):
При sp 2 -гибридизации три гибридных электронных облака располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу, т.е. в направлениях к вершинам правильного треугольника, что соответствует их максимальному удалению друг от друга:
Таким образом, карбонат-ион СО32− имеет структуру плоского треугольника. Пример 2. Определение типа гибридизации электронных облаков и прост-ранственной конфигурации некоторых полярных молекул. Определить пространственную структуру молекулы SO2 и сульфит-иона SО32− . Решение а) Электронно-графическая формула центрального атома серы S* (IV) имеет вид:
3s 3p 3d А структурная формула оксида серы (IV):
Таким образом, по числу s – связывающих и несвязывающих электронных пар атому серы S* (IV) можно приписать состояние sp 2 -гибридизации (см. пример 1), где одну из трех sp 2 - гибридных орбиталей занимает несвязывающая электронная пара, оказывающая отталкивающее действие на две другие гибрид-ные орбитали (см. схему), вследствие чего угол Ð OSO в молекуле SO2 оказыва-ется меньше 1200, а именно 119, 50. А форма молекулы SO 2 соответственно – угловая:
Как видно из значений ЭО атомов, связь S=O в молекуле SO2 имеет полярный характер (DЭОS= O = 3, 5− 2, 5 = 1, 0), как и связь С=О в молекуле СO2 (пример 1). Однако, в отличие от неполярной молекулы СO2, молекула SO2 – полярна ( m SO 2 =1, 61 D), что связано с ее несимметричностью. Полярность SO2 объясня-ется тем, что геометрическое (векторное) сложение дипольных моментов свя-зей S=O в угловой молекуле SO2 выражается диагональю параллелограмма, построенного на векторах дипольного момента связей S=O:
Как видно из схемы, результирующий дипольный момент ( m SO 2 ) направлен вдоль диагонали параллелограмма и отличен от нуля. б) В образовании трех s – связей с атомами кислорода в ионе SО32− участ-вуют три р – электрона атома серы S* (IV):
Как и в молекуле S О2 одна несвязывающая электронная пара атома серы (
Однако одну из четырех sp 3 - гибридных орбиталей занимает несвязывающая электронная пара, как и в предыдущем случае в молекуле SО2, оказывающая отталкивающее действие на три другие гибридные орбитали (см. схему), вследствие чего угол Ð OSO в ионе SО32− оказывается меньше тетраэдрического и составляет 107, 30. А пространственная структура сульфит-иона SО32− соответствует тригональной пирамиде с атомом серы в вершине. Пример 3. Определение типа гибридизации электронных облаков и прост-ранственной конфигурации некоторых комплексных ионов. Определить гибридные орбитали и пространственную структуру комплекс-ных ионов [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+ и [Co(NH3)6]3+. Решение Механизм образования химической связи – обменный или донорно-акцеп-торный – не влияет на тип гибридизации электронных облаков атомов-партне-ров. Электронно-графические формулы свободных ионов Ag+ (4d10), Zn 2+(3d10) и Co3+(3d6) имеют в соответствии с правилом Хунда следующий вид:
4d10 5s 5p
Zn2+ … КЧZn 2+ = 4, 3d10 4s 4p
Со3+ … 3d6 4s 4p 4d КЧСо3+ = 6. При образовании комплексных ионов-аммиакатов во всех случаях молекулы: NH3 – лиганды - являются донорами неподеленной электронной пары (см. п.4.1 пример 6), а ионы металлов – комплексообразователи – являются акцепторами неподеленных электронных пар, предоставляя донору свободные орбитали. Таким образом возникает донорно-акцепторная связь. Следует отметить, что определяющим фактором, от которого зависит координационное число КЧ центрального иона-комплексообразователя, является его степень окисления. Ниже приведены степени окисления центрального иона-комплексообразователя и соответствующие им наиболее характерные координационные числа КЧ (в скобках приведены КЧ, реализуемые относительно реже):
Для комплексных ионов, приведенных в примере 3, координационные числа комплексообразователей следующие: КЧAg+=2, КЧZn2+ = 4, КЧСо3+ = 6. Из этого следует, что ион Ag+ предоставляет для образования донорно-акцепторной свя-зи с двумя молекулами аммиака две вакантные орбитали: одну - 5 s - и одну 5 p - орбиталь, которые для большей наглядности обозначены на схеме в виде перечеркнутых по диагонали ячеек. Таким образом, в ионе [Ag(NH3)2]+ возникают два sp - гибридных облака ( sp -гибридизация), что определяет линейную структуру комплекса (см.пример 1). Ион Zn2+, имеющий КЧZn2+ = 4, предоставляет для образования донорно-акцепторной связи с четырьмя молекулами аммиака четыре вакантные орбитали: одну - 4 s - и три 4 p - орбитали (см. схему). Следовательно, в ионе [Zn(NH3)4]2+ возникают четыре sp 3 - гибридных облака ( sp 3 -гибридизация ), что определяет симметричную тетраэдрическую структуру комплекса (см. пример 2):
Ион Со3+, имеющий КЧСо3+ = 6, должен соответственно для образования донорно-акцепторной связи с шестью молекулами аммиака предоставить шесть вакантных орбиталей. Однако необходимо иметь в виду, что важным критери-ем для определения гибридных орбиталей центрального иона и пространствен-ной структуры комплекса служат его магнитные свойства. По отношению к магнитному полю все вещества делятся на парамагнитные (втягиваются в маг-нитное поле, так как имеют один или несколько неспаренных электронов) и диамагнитные (выталкиваются магнитным полем, так как все электроны спа-рены). В случае комплексного иона [Co(NH3)6]3+ экспериментальные данные показывают, что он диамагнитен, т.е. суммарный магнитный момент равен нулю (m = 0). А это значит, что в диамагнитном ионе неспаренных электронов нет. Это возможно лишь в том случае, когда неспаренные электроны иона Со3+ (см. выше) под воздействием лигандов: NH3 образуют электронные пары, освобож-дая две 3 d - орбитали:
Со3+ … 3d6 4s 4p 4d КЧСо3+ = 6
В этом случае функции гибридных выполняют орбитали: две - 3 d - , одна - 4 s - и три 4 p -орбитали ( sp 3 d 2 - гибридизация ), что соответствует высокосимметричной октаэдрической структуре иона:
Пример 4. Изменение валентного угла в молекулах водородных соединений элементов VIA – подгруппы. Как изменяется значение угла между связями в ряду соединений: H2O, H2S, H2Se, H2Te. Решение Структурные формулы соединений приведенного ряда следующие:
Следовательно, достаточно прежде всего объяснить пространственную структуру молекулы воды Н2О, а далее, учитывая характер изменения свойств элементов VIА подгруппы сверху вниз, т.е. от кислорода к теллуру, ответить на вопрос, поставленный в примере 4. В молекуле воды Н2О центральный атом кислорода двухвалентен- О (II), а его электронно-графическая формула имеет вид:
2s 2р Если считать, что из шести валентных электронов в образовании двух s - связей с атомами водорода принимают участие два чистых р- электрона атома кислорода, то валентный угол между связями Ð НОН должен быть равным 90о. Однако он составляет 104, 5о. Это означает, что связи Н–О в молекуле Н2О обра-зованы не за счет чистых р- орбиталей атома кислорода, а за счет орбиталей, претерпевших sp 3 -гибридизацию. Таким образом, у атома кислорода на четыре sp 3 - гибридные орбитали приходятся шесть электронов. Причем две пары электронов оказываются несвязывающими и занимают две из четырех sp 3 - гибридных орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра (см. пример 2):
При этом отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар атома кислорода изменяет тетраэдрический угол (109, 5о) в еще большей степе-ни, чем одна несвязывающая электронная пара атома серы в ионе SO32- (Ð OSO = 107, 3о), и угол между связями Н–О в молекуле Н2О становится равным 104, 5о. В ряду O®S®Se®Te усиливаются металлические свойства элементов; по мере увеличения размеров электронных облаков в этом ряду элементов полярность и прочность связи Э–Н уменьшается:
Поэтому участие s - орбиталей в гибридизации с p - орбиталями для этих элементов становится все менее характерным. Так, если в молекуле Н2О s - связи образованы электронами sp 3 - гибридных орбиталей, то для теллура Те sp 3 - гибридное состояние практически нехарактерно. Это подтверждается уменьшением значения валентного угла Ð НЭН от 104, 5о у Н2О до 90о у H2Te:
В этом же направлении уменьшается и полярность молекул (см. табл. 5 приложения). Пример 5. Влияние водородной связи на свойства веществ. Объяснить кажущееся «нарушение» в характере изменения физико-химических констант в ряду Н2О - H2S - H2Se - H2Te:
Решение В ряду соединений Н2О - H2S - H2Se - H2Te с ростом их молекулярной массы следует ожидать увеличения их температур плавления и кипения и теплот парообразования. В ряду Н2О - H2S -H2Se - H2Te наблюдается именно такая закономерность. Однако, как видно из приведенных данных при переходе от Н2О к H2S происходит резкое падение числового значения этих свойств. Это объяс-няется тем, что между полярными молекулами Н2О существуют сильные водо-родные связи (обозначены точками):
Известно, что между полярными молекулами воды Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления около – 100оС и температуру кипения около –80оС, что легко установить по приведенным данным методом экстраполяции. В действительности, как известно, эти температуры значительно выше (100оС и 0оС), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций ее молекул и затратой дополнительной энергии на разрушение водородных связей перед пе-реводом молекул Н2О в газообразное состояние. В ряду Н2О – H2S – H2Se – H2Te лишь для молекул воды характерно образование водородных связей, так как кислород О по сравнению с S, Se и Te является высокоэлектроотрицательным атомом. Отсутствие водородных связей для молекул H2S, H2Se и H2Te объясняет их летучесть (по сравнению с водой): в обычных условиях – соединения газообразны. Примечание Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше ЭО атома-партнера и чем меньше его размеры, поэтому она характерна прежде всего для соединений фтора ( ЭО F = 4, 0), кислорода ( ЭО = 3, 5), в меньшей степени – азота ( ЭО N = 3, 0) и в еще меньшей степени для хлора ( ЭО Cl = 3, 0) и серы ( ЭО S = 2, 5). В этом же ряду: H...F, H...O, H...N, H...Cl, H...S соответственно уменьшается энергия водородной связи. Прочность водородной связи уменьшается также с повышением темпера-туры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Так, водородная связь обусловливает строение воды Н2О и льда, жидкого и твердого фтороводорода HF и аммиака NH3 и др.
Задачи для самостоятельного решения 4-1. Сколько электронов от всех атомов участвует в образовании молекулы серной кислоты? 4-2. Что называют кратностью связи? Чему она равна, если от двух взаимодействующих атомов в ее образовании участвуют: а) 2ē; б) 4ē; в) 6ē? Привести соответствующие примеры. 4-3. Используя значения электроотрицательностей, определить, как изменяется характер связи в молекулах в ряду: LiF, BeF2, BF3, CF4, F2. 4-4. На основании значений электроотрицательностей определить, как меняется характер связей в водородных соединениях и в оксидах элементов 3-го периода. В каком из оксидов связь Э-О наиболее приближается к ионной? 4-5. Пользуясь значениями относительных электроотрицательностей, вычислить их разность для связей K-Cl, Ca-Cl, Fe-Cl, Ge-Cl. Какая из связей характеризуется наибольшей степенью ионности? 4-6. Вычислить разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н–О и Э–О в соединениях Э(ОН)2, где Э–Мg, Ca или Sr, и определить: а) какая из связей Н–О или О–Э характеризуется в каждой молекуле большей степенью ионности; б) каков характер диссоциации (распада) этих молекул в водном растворе. 4-7. Вычислить разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н–О и О-Г (где Г–Cl, Br, J) в соединениях НОГ и определить: а) какая из связей в каждой молекуле характеризуется большей степенью ионности; б) каков характер диссоциации (распада) этих молекул в водном растворе. 4-8. Какая связь в каждом из соединений HClO, NaHSO4 и KOH имеет наиболее ионный характер? 4-9. Какой характер имеют связи в молекулах NCl3, CS2, JCl5, NF3, OF2, ClF, CO2? Указать для каждой из них направление смещения общей электронной пары связи. 4-10. Чему равна валентность и степень окисления азота и углерода в молекулах: N2, NF3, NH2OH, CH4, CCl4, С2Н6? 4-11. Как изменяется прочность связи Н–Э в ряду Н2О - H2S - H2Se - H2Te? 4-12. Энергия диссоциации молекул азота на отдельные атомы составляет 945, 6 кДж/моль. Вычислить среднюю энергию связи N–N. (315, 2 кДж/моль 4-13. Объяснить, как влияет величина валентного угла на значение суммарного дипольного момента связей? Показать это на примере трехатомных молекул, приняв в них валентные углы равными 180, 120 и 90о. 4-14. Объяснить, как должны меняться значения дипольных моментов молекул в следующих рядах соединений: а) ClF – BrF - JF; б) С H4 - CH3Cl - CH2Cl2 - CHCl3 - CCl4. 4-15. Определить, сколько s - и p - связей содержат молекулы: CF 6, CCl 4, SO 3, PCl 5, POCl 3, C 2 H 4, C 2 H 2, COCl 2, SO 2 Cl 2. 4-16. При взаимодействии SiF 4 c HF образуется сильная кислота H 2 SiF 6, диссоциирующаяся на ионы H+ и SiF62− . Может ли подобным образом протекать реакция между CF 4 и HF? Указать тип гибридизации атомных орбиталей кремния в ионе SiF 6 2− . 4-17. Определить тип гибридизации валентных орбиталей центрального атома в молекулах TiF 4, HgCl 2 и ионе PH 4 +. 4-18. Определить гибридные орбитали центрального иона, геометрическую структуру комплексных ионов и их магнитные свойства: [ Cu ( NH 3 )2]+; [ Cu ( CN )3]2− ; [ Cu ( CN )4]3− . 4-19. Указать тип химической связи в молекулах H2, Cl2, HCl. Привести схему переккрывания электронных облаков. 4-20. Сравнить способы образования ковалентных связей в молекулах СН4, NH3 и ионе NH4+. 4-21. Как изменится прочность связи в ряду: HF – HCl – HBr – HI? Указать причины этих изменений. 4-22. Какой атом или ион служит донором электронной пары при образовании иона ВН4+? 4-23. Чему равна ковалентность углерода в молекуле СО? 4-24. Какова кратность связи в молекуле NO? 4-25. Какова природа сил Ван-дер-Ваальса? Каков вид взаимодействия между частицами приводит к переходу в конденсированное состояние Ne, N2, HI, Cl2, BF3, H2O? 4-26. Описать электронное строение молекул СО и CN. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи? 4-27. Вычислить разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н– O и O– As. Какая из связей более полярна? К какому классу гидроксидов относится As(OH)3? 4-28. Какими магнитными свойствами обладает молекула О2? 4-29. Как изменяется энергия связывания при переходе от ковалентной связи к водородной, от водородной связи к другим видам межмолекулярного взаимодействия? 4-30. Какое влияние оказывает водородная связь на свойства аммиака, фтороводорода и воды? Объясните, почему лед легче жидкой воды. 4-31. Сформулируйте понятие о σ - и π – связывании (на примере молекулы N2). Что такое кратные связи? Объясните это на примерах молекул этана, этилена и ацетилена. Охарактеризуйте причину направленности σ -связей и причину отсутствия направленности у π -связей. 4-32. Руководствуясь тем, что кратные связи можно сравнить по их энергии и длине, установите, для какого вещества в ряду С2Н6 – С2Н4 – С2Н2 связь углерод-углерод а) прочнее, Б) длиннее. 4-33. Назовите физические причины межмолекулярного взаимодействия в жидком аммиаке, иодоводороде и тетрахлориде углерода. При ответе используйте справочные данные по их дипольным моментам. 4-34. По какой причине ионную связь называют предельным случаем ковалентной связи? Выполняется ли полностью электростатическая модель образования ионной связи в кристаллах CsF, Cs2O, Cs3N? 4-35. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Ве2 и Ne2? |
Последнее изменение этой страницы: 2019-06-19; Просмотров: 95; Нарушение авторского права страницы
) влияет на тип гибридизации ее валентных орбиталей. А именно, сумма числа s – связывающих и несвязывающих электронных пар атома серы S* (IV) определяет sp 3 – гибридизацию ее валентных орбиталей. При этом четыре sp 3 –гибридных электронных облака должны были бы симметрично быть ориенти-рованы в пространстве в направлениях к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109, 50, что соответствует их максимальному удалению друг от друга: 
Ag+ … КЧAg+ = 2, 
возникает взаимодействие, которое имеет электростатический и частично донорно-акцепторный характер (положительно поляризованный атом водорода Н d + - акцептор электронов; отрицательно поляризованный атом кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары,: О: 2 d - - донор электронов). Таким образом, молекула воды может образовать четыре водородные связи – за счет двух атомов водорода и двух несвязывающих электронных пар атома кислорода. Возникновение водородных связей для молекул воды объясняет образование группировок из одинаковых молекул - ассоциаций (Н2О)n. И это сказывается на ряде свойств воды и, в частности, на таких параметрах, как температуры плав-ления и кипения и др.