Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Скорость химической реакции

Химическая кинетика (от греч. Kinetikos - относящийся к движению) - раздел физической химии, изучающий химическую реакцию, как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления.

Одним из важнейших понятий химической кинетики является скорость реакции. Она определяется изменением количества какого-либо из реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объема. В частном случае, например, когда реакция происходит в растворе, объем реакционной смеси не меняется. Тогда изменение количества вещества в единице объема есть изменение концентрации. Соответственно, скорость реакции в растворе определяется изменением концентрации вещества в единицу времени.

Исходные вещества вступают в реакцию (а продукты образуются) в определенных соотношениях, которые определяются стехиометрическими коэффициентами. Поэтому изменение концентрации для разных реагентов (или продуктов) за один и тот же интервал времени в одной и той же реакции может быть различным. В связи с этим различают понятия «скорость химической реакции» и «скорость изменения концентрации».

Скорость изменения концентрации (r) есть производная по времени (t) концентрации (C) какого-либо из реагирующих веществ (или продуктов реакции):

Очевидно, что скорость изменения концентрации может быть различна по величине для разных веществ, участвующих в реакции. К тому же она противоположна по знаку для реагентов и продуктов реакции.

Скорость химической реакции ( ) по определению есть величина положительная. Она не должна зависеть от того, по какому из реагирующих веществ (или продуктов) ее определяют.

Запишем уравнение химической реакции. Например:

Или в общем виде:

Формально рассматривая уравнение как математическое, перенесем все слагаемые из левой части в правую. Получим:

Или в более общем виде:

В уравнении коэффициент считается алгебраически положительным ( > 0), если компонент относится к продуктам, и алгебраически отрицательным ( < 0), если компонент относится к исходным веществам. Теперь скорость химической реакции ( ) можно определить следующим уравнением:

где - концентрация вещества .

Значение, определяемое по уравнению, всегда положительно и не зависит по величине от выбора . В частном случае для реакции уравнение может быть записано следующим образом:

В общем случае скорость химической реакции не постоянна, а зависит от времени. Поэтому величину, определяемую по уравнениям и, часто называют истинной скоростью реакции или мгновенной скоростью реакции. Практически скорость реакции можно определить, поделив разность концентраций в моменты времени и на интервал времени . Определенная таким образом скорость называется средней скоростью ( ). Она равна мгновенной скорости только при стремящемся к нулю (или если мгновенная скорость не зависит от времени).

Кинетическая кривая – это зависимость концентрации какого-либо из реагентов (или продуктов реакции) от времени. Именно эта зависимость обычно используется при экспериментальном определении скорости реакции. На рис.1 приведены примеры кинетических кривых для реагентов и продуктов. Из кинетической кривой можно определить не только среднюю скорость, но и мгновенную. Мгновенная скорость в точке , определяемая графическим способом по рис.1, равна отношению катетов треугольника, образуемого касательной, проведенной к кинетической кривой в этой точке, и отрезками координатных осей от их пересечения до пересечений с касательной.

Рис. 1. Кинетические кривые: а – изменение концентрации одного из реагирующих веществ; б – изменение концентрации одного из продуктов реакции. Прямая AB – касательная к кинетической кривой (а) в точке t₂.

Время полупревращения

Наряду с константой скорости для характеристики химической реакции иногда пользуются величиной времени полупревращения , равной промежутку времени, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества. Если исходная концентрация вещества равна , то связь времени полупревращения с константой скорости для реакций первого, второго и третьего порядков можно получить, подставив вместо и вместо в уравнения, и, соответственно.

Получим:

для реакции первого порядка

для реакции второго порядка

для реакции третьего порядка

Можно показать, что в общем случае для реакции n-го порядка время полупревращения будет равно:

Уравнение не применяется для реакций 1-го порядка, для них используют уравнение.

Как видно, для реакций различных порядков время полупревращения по-разному зависит от концентрации и лишь для реакций первого порядка оно является константой, не зависящей от концентрации.

1.5 Методы определения порядка реакции

Исходные данные для определения порядка реакции обычно берутся из экспериментально определенных кинетических кривых. При этом во всех методах может быть определен либо временной порядок (одна кинетическая кривая), либо концентрационный (несколько кинетических кривых, а концентрации и скорости берутся только для нулевого момента времени).

Если в реакции участвует несколько исходных веществ, то, как правило, невозможно определить одновременно все частные порядки. Их значения определяются последовательно для каждого реагента. Для этого используется процедура, известная как «метод изолирования Оствальда». Суть ее состоит в том, что концентрации всех реагентов кроме одного берутся в большом избытке. Тогда в ходе кинетического эксперимента концентрации этих веществ могут считаться примерно постоянными и эффективный (или концентрационный) порядок по этим веществам будет равен нулю. В этом случае кинетическое уравнение упрощается. Например, из уравнения будет получено уравнение. Для определения величины в уравнении может быть применен один из трех следующих наиболее типичных методов.

1.5.1. Метод подстановки (метод проб и ошибок). Этот метод уже был описан ранее, он заключается в подстановке экспериментальных данных в уравнения, и для расчета константы скорости. Если порядок выбран правильно, то значения константы для различных моментов времени (или различных начальных концентраций при определении концентрационного порядка) должны быть приблизительно постоянны. В графической разновидности этого метода строятся графики в координатах - (см. рис. 2). Линейная зависимость на графике указывает на правильно выбранный порядок. Недостаток метода – трудоемкость, субъективность полученного вывода и неприменимость метода в случае дробного порядка.

1.5.2. Метод определения порядка по времени полупревращения (метод Раковского). Если прологарифмировать уравнение, то получим:

Это уравнение представляет линейную зависимость в координатах . Угловой коэффициент этой зависимости равен , где - искомый порядок реакции. Ограничения метода: 1) метод применим только при достаточно полном протекании реакции (то есть когда начальная концентрация реагента изменяется не менее чем в два раза); 2) уравнения и, а значит и этот метод, неприменимы при . Если имеет дробное значение и численно близко к единице, метод может давать слишком большую погрешность.

1.5.3. Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Если прологарифмировать уравнение , получим:

Построив график в координатах , мы должны получить линейную зависимость, угловой коэффициент которой и равен порядку реакции. В отличие от двух предыдущих методов (относящихся к группе интегральных) в методе Вант-Гоффа для построения графика необходимы значения скорости при различных концентрациях. Скорость – это производная концентрации по времени. Эта величина может быть получена из кинетической кривой, как угловой коэффициент касательной в выбранной точке. Дифференциальный метод Вант-Гоффа привлекателен своей простотой и теоретически позволяет найти любое значение . Однако необходимые пары данных «скорость – концентрация» экспериментально значительно труднее получить, чем пары значений «концентрация – время».

1.6 Методы определения концентрации

Основой для определения порядков реакций, констант скорости и других кинетических параметров служит кинетическая кривая, то есть экспериментально полученная зависимость от времени концентрации какого-либо из реагентов или продуктов реакции. Методы определения концентраций реагирующих веществ в ходе реакции, применяемые в кинетике, можно разделить на две группы: химические и физико-химические. Последние основаны не на непосредственном определении количеств веществ, а на измерении меняющегося со временем физического свойства системы, связанного с концентрацией известным соотношением. Примером таких физических свойств могут быть коэффициент пропускания, коэффициент поглощения, электропроводность, угол поворота плоскости поляризации света и др.

При использовании физико-химических методов нет необходимости в отборе проб, а анализ можно проводить непрерывно в ходе реакции. Значения концентрации рассчитываются на основе известных соотношений, связывающих то или иное физико-химическое свойство с концентрацией вещества.

Особый случай составляют реакции первого порядка. Из уравнения можно видеть, что в данном случае для определения необходимы не сами концентрации, а их отношение. Если некоторое физико-химическое свойство (например, оптическая плотность раствора, электропроводность, угол вращения плоскости поляризации и т.п.) пропорционально концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ, то в уравнение можно вместо отношения концентраций подставлять отношение значений подходящего физико-химического свойства в соответствующие моменты времени.

При химических методах анализа измеряется изменение количества вещества в ходе реакции. При этом из реакционного сосуда периодически отбирают пробы. Реакцию быстро останавливают, например, путем резкого охлаждения, разбавления или перевода одного из реагентов в нереакционноспособное состояние.

Химические методы анализа просты, доступны, имеют достаточно высокую точность, но трудоемки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выполнение работы

Приготовить 20% раствор тростникового сахара. Для этого взвесить на технических весах 20 г сахара, поместить его в 100 мл мерную колбу, довести объем дистиллированной водой до метки. Если раствор мутный, то его необходимо отфильтровать. Затем с помощью пипетки или мерного цилиндра в колбе на 50 мл смешать раствора сахара и HCl в соотношении, заданном преподавателем. Время смешения отмечается как время начала реакции. Смесь тщательно перемешать, залить в поляриметрическую трубку и поместить в поляриметр. Оставшееся количество реакционной смеси поместить в термостат (40-60 ⁰С) для определения .

Периодичность замеров угла вращения зависит от концентрации кислоты. Так при концентрации HCl 0.2М рекомендуется делать три замера с интервалом в 3 мин, два-три измерения с интервалом 10 мин и т.д. Всего необходимо сделать 12-15 замеров, при этом записать показание прибора и соответствующее ему время по часам.

После всех измерений следует определить угол вращения, соответствующий концу реакции. Для этого оттермостатированную реакционную смесь охладить до комнатной температуры, налить в трубку и произвести измерение .

Построить график зависимости от .

Величину следует определить графическим путем, экстраполируя прямую зависимость от на ось ординат. Пусть в момент времени = 0 прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный . Тогда . Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, взятый с обратным знаком, равен константе скорости реакции .

Результаты опытов и расчетов оформить в виде таблицы 1, предваряя ее следующими данными.

Температура опытаº C

Концентрация сахарозы%

Катализатор, начальная концентрациямоль/литр

Объем раствора катализаторамл

Концентрация катализаторамоль/литр

Вращение конечное

Логарифм разности конечного

и начального вращения

Таблица 1. Изменение угла вращения во времени и константа

скорости реакции инверсии сахара.

№	, мин				, мин^-1

(найденная графически) =

В выводах сравнить величины полученные графическим и аналитическим способами.

Порядок выполнения работы

1. Наполнить термостат дистиллированной водой (примерно 100 мл), и установить в него стаканчик с 100 мл дистиллированной воды и магнитной мешалкой (уровень воды в термостате должен быть выше уровня рабочего раствора в стаканчике). Закрыть термостат крышкой.

2. Установить электроды для измерения электропроводности и термодатчик в соответствующие отверстия в крышке. Подсоединить электроды с помощью универсального кабеля к разъемам «I, R», а термодатчик к разъему «1». Оставшиеся отверстия в крышке закрыть пробками.

3. Включить контроллер, компьютер и запустить программу управления УЛК «Химия» - elsms2.exe.

4. В появившемся окне «Добро пожаловать в УЛК» необходимо выбрать вариант «Работа с контроллером» и нажать кнопку «Вход».

5. Для того чтобы в ходе работы проводить измерения температуры и электропроводности в окне «Управление» в группе элементов «Измерительные каналы» нужно поставить галочки напротив датчиков 1 и 6. При этом в столбце «Текущее значение» появятся текущие значения температуры (t, ⁰С) и электропроводности (L, мСм).

6. Далее необходимо установить следующие «Параметры измерения»: число измерений – 20, интервал измерений – 180 секунд, включить автоматический режим и усреднение.

7. Для быстрого термостатирования ячейки необходимо обеспечить в ней интенсивное перемешивание. Для этого в группе элементов «Исполнительные устройства» установить скорость перемешивания 3 и нажатием на кнопку включить мешалку.

8. Включить «Термостат» и установить требуемую температуру.

9. Т.к. в данном эксперименте измеряется электропроводность, то необходимо включить «Источник переменного напряжения».

10. Когда температура ячейки установится, нужно растворить навеску мочевины (1 г) и одновременно включить секундомер. Через 1 минуту отключить мешалку и нажать кнопку «Измерение». С этого момента начинается отсчет времени опыта.

11. В окне «Обмен данными с контроллером» будет отображаться кривая изменения измеряемого параметра. Для выбора нужной зависимости необходимо выбрать соответствующий канал.

12. Измерения заканчиваются путем нажатия кнопки «Стоп». После этого экспериментальные данные передаются в программу.

13. Чтобы сохранить данные нужно перейти в окно «Результат» и нажать на значок «Добавить график». В специальном окне определяется соответствие между координатами графика и данными, полученными на измерительных каналах. Необходимо выбрать для оси Х «Время», а для оси У – «Проводимость» и нажать кнопку «Принять». Далее нажать на значок «Дискета», который расположен в правой части окна над таблицей с экспериментальными данными, и сохранить в соответствующую папку.

14. Чтобы довести реакцию до конца и определить значение , температуру в термостате необходимо поднять до 95⁰С и выдержать раствор в течение 1 часа. Затем охладить раствор до первоначальной температуры и определить .

Экспериментальные и расчетные данные оформить в виде таблицы 2, предваряя ее следующими данными.

Температура опыта ⁰С

Концентрация раствора мочевины моль∙ л^-1

Таблица 2. Измерение электропроводности во времени и расчет константы

скорости разложения мочевины в водном растворе.

№	t, мин	, мСм			k, мин^-1

k (найденная графически)=

Порядок выполнения работы

1. Налить в термостат 100 мл дистиллированной воды. Установить в него стаканчик с 50 мл раствора NaOH (С=0.01 моль/л) и магнитной мешалкой. Закрыть термостат крышкой.

2. Установить стеклянный, хлоридсеребряный электроды и термодатчик в соответствующие отверстия в крышке. Подсоединить электроды с помощью универсального кабеля к разъемам «3» и « », а термодатчик к разъему «1». Оставшееся отверстие в крышке закрыть пробкой.

3. Включить контроллер, компьютер и запустить программу управления УЛК «Химия» - elsms2.exe.

5. Для того чтобы в ходе работы проводить измерения температуры и ЭДС в окне «Управление» в группе элементов «Измерительные каналы» нужно поставить галочки напротив датчиков 1 и 3. При этом в столбце «Текущее значение» появятся текущие значения температуры (t₁, ⁰С) и ЭДС (Е, В) составленного гальванического элемента.

6. Далее необходимо установить следующие «Параметры измерения»: число измерений (10), интервал измерений (60 секунд), включить автоматический режим и усреднение.

7. Для быстрого термостатирования ячейки необходимо обеспечить в ней интенсивное перемешивание. Для этого в группе элементов «Исполнительные устройства» установить скорость перемешивания (3) и нажатием на кнопку включить мешалку.

8. Когда температура ячейки установится необходимо отобрать пипеткой предварительно рассчитанный объем эфира (его концентрация в растворе должна составлять 0.1 моль/л), влить его в ячейку и одновременно включить секундомер. Через 20 секунд отключить мешалку и нажать кнопку «Измерение». С этого момента начинается отсчет времени опыта.

9. В окне «Обмен данными с контроллером» будет отображаться кривая изменения измеряемого параметра. Для выбора нужной зависимости необходимо выбрать соответствующий канал.

10. Измерения заканчиваются путем нажатия кнопки «Стоп». После этого экспериментальные данные передаются в программу.

11. Чтобы сохранить данные нужно перейти в окно «Результат» и нажать на значок «Добавить график». В специальном окне определяется соответствие между координатами графика и данными, полученными на измерительных каналах. Необходимо выбрать для оси Х «Время», а для оси У – «ЭДС» и нажать кнопку «Принять». Далее нажать на значок «Дискета», который расположен в правой части окна над таблицей с экспериментальными данными, и сохранить в соответствующую папку.

12. Для проведения опыта при другой температуре (t₂=t₁+10 ⁰C) необходимо перейти в окно «Управление» и нажать кнопку «Текущее состояние». В пункте «Исполнительные устройства» включить «Термостат» и установить требуемую температуру. Далее действовать согласно вышеприведенной инструкции.

Экспериментальные и расчетные данные оформить в виде таблицы 4, предваряя ее следующими данными.

Реакционная смесь:

концентрация раствора щелочи моль∙ л^-1

концентрация раствора эфира моль∙ л^-1

Таблица 4. Измерение ЭДС во времени и расчет константы скорости

омыления сложного эфира.

№	t, мин	t₁= ⁰С	t₂= ⁰С
, В	k, мин^-1	, В	k, мин^-1

= =

Определить константы скорости реакции графическим методом по тангенсам углов наклона прямых на графиках –t.

Вычислить энергию активации реакции.

Выполнение работы

Измерения электропроводности проводятся с помощью кондуктометра Conductivity Meter EC 215. Перед работой включить прибор в сеть и прогреть 5 минут. Выбрать шкалу измерения «1999µS».

В колбу отобрать пипеткой 0.1 мл 57% раствора йодоводородной кислоты, разбавить водой до 50 мл и затем 15 мл получившегося раствора влить в сосуд для измерения электропроводности.

В мерный цилиндр отобрать пипеткой 0.1 мл 30% раствора перекиси водорода и разбавить водой до 15 мл. Добавить раствор перекиси водорода к раствору йодоводородной кислоты и тщательно перемешать. Опустить в смесь электроды. Время смешения принять за начало отсчета. Первое значение электропроводности измерить через 1 минуту. Дальнейшие измерения проводить каждую минуту. Через 40 минут после начала опыта измерения можно прекратить, так как изменение величины электропроводности будет уже незначительным.

По полученным данным построить график в координатах - , определить графическим путем величину . Константу скорости реакции определить расчетным путем и графическим методом. Экспериментально измеренные и расчетные данные занести в таблицу 5, предварив ее следующими данными:

Температура опытаº C

Концентрация H₂O₂ в реакционной смесимоль л^-1

Логарифм удельной электропроводности в начале реакции

Таблица 5. Изменение удельной электропроводности во времени и

расчет константы скорости реакции окисления йодо-

водородной кислоты

№	, мин			, мин^-1

В выводах сравнить величины полученные графическим и аналитическим способами.

Выполнение работы

Убедитесь в том, что в кюветном отделении спектрофотометра на пути светового пучка ничего не установлено, и крышка кюветного отделения закрыта. Включите спектрофотометр с помощью сетевого выключателя, расположенного на задней панели прибора. Раздастся звуковой сигнал и на дисплее начинает отображаться ход процедуры самодиагностики. По ее завершении начинается прогрев прибора, который длится 20 минут.

В кюветное отделение поместить кювету с дистиллированной водой и нажать кнопку «Ноль». На дисплее должно высветиться значение «100».

Реакционная смесь готовится в следующей последовательности: в фарфоровый стакан емкостью 20 мл налить 1 мл 0.1М раствора MnSO₄,
7 мл 0.1М раствора Н₂С₂О₄ и 2 мл 0.01М раствора КMnO₄. Одновременно с добавлением последнего раствора включают секундомер.

Полученной реакционной смесью заполнить кювету и поместить в кюветное отделение спектрофотометра. Сменить кювету с дистиллированной водой на такую же кювету с реакционной смесью и снимать показания прибора во времени .

Измерения рекомендуется производить через 1, 2, 4, 6, 10 минут от начала реакции и прекращать при более 90.

После окончания измерений строится график зависимости - . По этому графику следует определить константу скорости реакции (графическим способом) а также, экстраполировав полученную линейную зависимость на ось ординат, - значение .

Кроме того, экспериментально измеренные и расчетные данные следует занести в таблицу 6, предварив ее следующими данными.

Температура опытаº C

Логарифм оптической плотности в начале реакции

Таблица 6. Изменение коэффициента пропускания во времени и расчет

константы скорости реакции разложения триоксалата

марганца

№	, мин					, мин^-1

В выводах сравнить величины полученные графическим и аналитическим способами.

Литература

1. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 томах. М.: Химия, 1969.

2. Горбачев С.В. и др. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1974.

3. Воробьев Н.К. и др. Практикум по физической химии. М.: Химия, 1975.

4. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Академия, 2003.

5. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л.Кнунянца: В 5 томах. М.: Советская энциклопедия, 1990.

Содержание

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 3

1.1 Скорость химической реакции 3

1.2 Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ 5

1.3 Расчет константы скорости для необратимых реакций 8

1.4 Время полупревращения 10

1.5 Методы определения порядка реакции 11

1.6 Методы определения концентрации 13

1.7 Зависимость скорости реакции от температуры 14

1.8 Влияние катализатора на скорость химической реакции 16

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 17

Работа 1. Изучение скорости инверсии тростникового сахара 17

Работа 2. Изучение кинетики реакции разложения мочевины

в водных растворах методом измерения

электропроводности…………………………………………….. 23

Работа 3. Изучение скорости омыления сложных эфиров щелочью 27

Работа 4. Изучение кинетики реакции омыления уксусноэтилового

эфира щелочью методом потенциометрии……………………..31

Работа 5. Определение константы скорости реакции окисления

йодоводородной кислоты пероксидом водорода 35

Работа 6. Фотометрическое изучение скорости разложения комплексного иона триоксалата марганца 37

Литература 39

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Скорость химической реакции

Запишем уравнение химической реакции. Например:

Или в общем виде:

Или в более общем виде:

где - концентрация вещества .

12 3 4 5 6 7 Следующая ⇒