Основные типы коррозии металлов

Рис. 3. Равномерная коррозия

По характеру распределения повреждений различают коррозию равномерную (рис. 3), когда коррозией повреждена приблизительно в одинаковой степени вся поверхность металла или сплава.

При равномерной коррозии способность металла противостоять агрессивному воздействию среды можно оценить путем определения скорости коррозии, измеряемой потерей металла (т.е. количеством металла, превратившегося в химическое соединение — продукт коррозии) на единице поверхности в единицу времени.

Неравномерная коррозия (рис. 4) может быть в виде изолированных пятен или глубоких поражений, называемых язвами, если они поражают лишь малую часть поверхности. Если процесс коррозии распространяется вглубь металла, то коррозию называют питтинговой (от английского слова pit — углубление).

Рис. 4. Неравномерная коррозия: пятнами (а); язвами (б); питтинговая (в); межкристаллитная (г); внутрикристаллитная (д); подповерхностная (е)

Очень опасным типом неравномерной коррозии является межкристаллитная коррозия, которая характеризуется разрушением металла по границам кристаллитов, определяющих структуру металла. Величина потерь при этом типе коррозии может быть незначительной, механическая же прочность металла сильно снижается. Межкристаллитной коррозии подвержены некоторые стали, латунь, бронза, другие медные сплавы.

Классификация коррозионных процессов

По условиям прохождения и характеру агрессивной среды различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Химическая коррозия — разрушение металла за счет его окисления веществами, содержащимися в окружающей среде, без возникновения в системе электрического тока в соответствии с уравнением в общем виде:

Ме – nē → Меⁿ⁺.

По условиям протекания коррозионного процесса (характеру агрессивной среды) различают:

а) газовую коррозию — в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах

nМе + О₂ = Ме_nO_m,

или в среде различных агрессивных газов. Например, в среде иода на поверхности меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

2Cu + I₂ = Cu₂I₂

2 │ Cu – 1ē → Сu⁺ окисление

1 │ I₂ + 2ē → 2I^– восстановление.

 

б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.

Кинетика химической коррозии. Скорость химической коррозии, в первую очередь, зависит от свойств образующихся продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл—оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы О^2– имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид—газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются:

О + 2ē = О^2–

и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды.

Для щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается линейный закон роста толщины пленок во времени:

y = kt,

где y — толщина пленки, k — постоянная, зависящая от природы металла, t — время окисления.

При повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты.

Для металлов Fе, Со, Ni, Мn, Тi по мере утолщения пленки дальнейший рост её будет все время замедляться. Рост пленки для этих металлов характеризуется параболической зависимостью и описывается выражением:

y² = 2DC_O2t,

где D — коэффициент диффузии; C_O2— концентрация кислорода.

Для металлов Zn, Аl, Cr установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени:

y = k ln t,

где k — постоянная, зависящая от природы металла. Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами.

Помимо кислорода сильными окислителями являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам неодинакова. Так например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере кислорода, но становятся неустойчивыми в атмосфере хлора. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов оксидных пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки, ее физико-химические свойства и защитные качества.

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия — самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов и сплавов под влиянием внешних факторов, в котором, в отличие от химической коррозии, наблюдается направленное движение электронов от окисляемого металла к окислителю.

Электрохимическая коррозия возникает, когда соприкасаются два металла различной активности. Различие в энергиях ионизации и в величине сродства к электрону заставляет электроны переходить от более активного металла к менее активному, что и запускает процесс электрохимической коррозии.

Механизм электрохимической коррозии. Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие процессы:

1) анодный процесс — переход ионов окисленного металла в раствор, сопровождающийся гидратацией (сольватацией):

Ме + nН₂O → Меⁿ⁺· nН₂O + nē ;

2) омический процесс — перетекание освободившихся электронов от анодных участков к катодным и движение ионов
в растворе;

3) катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо окислителем, при этом происходит катодное восстановление
окислителя Ох:

Ох + nē → Red.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl₂, ионы Н⁺, Fe³⁺, NO₃^– и др. Наиболее часто при коррозии в нейтральной и щелочной среде наблюдается восстановление кислорода:

О₂ + 2Н₂O + 4ē → 4OН^–,

а в кислой среде — выделение водорода:

2Н⁺ + 2ē → Н₂↑.

Коррозия с участием молекулярного кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией.

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические процессы, например взаимодействие образующихся ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:

Meⁿ⁺ + nOH^– = Ме(OН)_n .

Рис. 5. Атмосферная коррозия в результате контакта меди и железа

Например, если железо находится в контакте с медью в атмосфере влажного воздуха (рис. 5), то менее активный металл медь выступает в роли катода, на котором происходит восстановление окислителя, а материал анода окисляется. Возникает гальванопара, при работе которой происходят процессы:

анод Fe⁰ – 2ē → Fe²⁺;

катод О₂ + 2Н₂O +4ē → 4OН^–.

Далее происходят вторичные процессы:

Fe²⁺ +2OH^– ← → Fe(OH)₂;

4Fe(OH)₂ +O₂ + H₂O ← → 4Fe(OH)₃;

2Fe(OH)₃ ← → Fe₂O₃ + 3H₂O.

Образующийся гидроксид железа (II) легко окисляется кислородом воздуха, что в конечном итоге приводит к образованию ржавчины mFe₂O₃·nFeO·pH₂O.

Образование гальванического элемента (гальванопары) из двух различных по активности металлов приводит к коррозии более сильной, чем для исходного активного металла. Например, цинк в растворе соляной кислоты (Е⁰_Zn2+/Zn⁰= – 0, 762 B) реагирует с выделением водорода:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ +H₂↑;

или в ионном виде:

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺+ H₂↑;

но постепенно изолируется от раствора мелкими пузырьками образовавшегося газа, в результате чего его дальнейшее растворение прекращается.

Медь с разбавленной соляной кислотой не реагирует, так как находится в ряду напряжений после водорода, её стандартный электродный потенциал Е⁰_Cu2+/Cu⁰= +0, 34 B. Но цинк в контакте с медью образует в разбавленной соляной кислоте коррозионную гальванопару:

(–) Zn│ HCl│ Cu (+).

В кислой среде наблюдается электрохимическая коррозия Zn с водородной деполяризацией, в которой роль анода играет более электроотрицательный (более активный) металл — цинк, так как

Е⁰_Zn2+/Zn⁰= – 0, 762 B, в то время как Е⁰_Cu2+/Cu⁰= +0, 34 B.

 

В процессе коррозии цинк растворяется:

 

анод: Zn – 2ē → Zn²⁺ (окисление);

 

омический процесс — переход электронов с анода на катод:

 

Zn ^2ē Cu;

 

катод: 2H⁺ + 2ē → H₂ (на поверхности меди).

 

Продукт коррозии в кислой среде — хлорид цинка:

Zn²⁺ + 2Cl^– = ZnCl₂.

 

Очень часто электрохимическая коррозия возникает, когда металл содержит вкрапления металла меньшей активности или неметаллические, но, вместе с тем, токопроводящие включения (как, например, происходит в стали, где есть многочисленные включения карбида железа FeC₃), становящиеся катодными участками электрохимической коррозии.

В качестве примера рассмотрим железо, которое в качестве примеси содержит включения меди (рис. 6). Вся конструкция погружена в разбавленный раствор соляной кислоты HCl. На поверхности меди происходит восстановление окислителя, а материал анода окисляется и растворяется:

	HCl ← → H+ + Cl–. Анод Fe0 – 2ē → Fe2+; Fe2+ +2Cl– ← → FeCl2. Катод H+ + ē → Н0; 2H0 ← → H2↑.
Рис. 6. Коррозия железа с включениями меди

 

Электрохимическая коррозия и ЭДС гальванопары. Возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС образующегося гальванического элемента. Если ЭДС > 0, то коррозия возможна. ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя (катода и анода), поэтому коррозия возможна при условии, что потенциал катода (окислителя) положительнее потенциала анода (восстановителя). Если на аноде идет растворение металла, то должно быть Е_Ох > Е_Men+/Me⁰.

Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением:

Е⁰_O2/OH^–= 1, 23 – pH + lgP_O2.

Потенциал водородного электрода описывается уравнением:

Е⁰_2H+/H2= 0, 00 – pH + lgP_H2.

Графики зависимостей приведены на рис. 7, по ним можно определить возможность протекания коррозии различных металлов в водных средах.

Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (который равен +1, 2 В в кислой среде при pH = 1 и составляет около +0, 8 В в нейтральной среде при pH = 7), то коррозия металла невозможна (область III).

 

Рис. 7. Зависимость потенциала кислородного (линия 1) и водородного (линия 2) электродов от значения pH среды при PO2и PH2= 1 атм

 

Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода (последний равен нулю в кислых средах при pH = 1 и составляет около – 0, 41 В в нейтральной среде при pH = 7) и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область II), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (область I), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, алюминий, цинк, и др.

Скорость электрохимической коррозии. Действие гальванических элементов в значительной мере зависит от поляризации и деполяризации. При этом может происходить как поляризация анода, которая выражается в том, что его потенциал становится более положительным, так и поляризация катода, вызываемая смещением его потенциала в отрицательную сторону.

Поляризация снижает скорость коррозии во много раз. Без поляризации многие металлы, в том числе и железо, корродировали бы с такой высокой скоростью, что потеряли бы свое техническое значение.

Скорость электрохимической коррозии можно определить по формуле:

,

где I — сила тока, величина которого указывает на скорость коррозии; R — омическое сопротивление раствора электролита; П_а — поляризация анода, П_к — поляризация катода; Е — электродвижущая сила.

В зависимости от того, какая из величин (R, П_а, П_к) оказывает ограничительное действие на скорость процесса, различают коррозию с различным контролем:

1) R> > (П_а+П_к) — омический контроль;

2) П_к> > (R+П_а) — катодный контроль;

3) П_а> > (R+Пк) — анодный контроль.

Контролирующая стадия является лимитирующей для всего процесса, т.е. ограничивает скорость коррозии в целом, так как протекает медленнее других. Возможен и смешанный контроль, когда слагаемые в знаменателе приблизительно равны по величине.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Содержание работы:

1. После ознакомления с теоретическим материалом выполнить опыты и записать наблюдения.

2. Во всех опытах записать происходящую окислительно-восстановительную реакцию и процессы окисления и восстановления. Во втором и третьем опытах составить схему образующихся гальванических элементов (гальванопар).

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. I. Основные решения по рекламе
2. I.2. Структура педагогической науки и её основные отрасли
3. II Основные общие и обзорные представления, понятия, положения психологии
4. II. ЭКЗАМЕН ПО ОБЩЕСТВОЗНАНИЮ: ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРОВЕРКИ
5. III. Типы и виды лингвистических словарей.
6. А. Основные клинические формы
7. Авторское право: понятие, объекты, признаки и основные разновидности
8. Антонимы. Типы антонимов. Антонимия и полисемия. Стилистические функции антонимов (антитеза, антифразис, амфитеза, астеизм, оксюморон и т.д.). Энантиосемия. Словари антонимов.
9. Артериальные гипертензии, ее виды, основные патогенетические механизмы нейрогенной гипертензии.
10. Архитектура XX века. Основные проблемы
11. Атомно-кристаллическое строение металлов
12. Атомно-кристаллическое строение металлов. Виды кристаллических решеток.