Энтропия. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности процесса.

Энтропия. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности процесса.

Энтропия представляет собой функцию состояния, приращение которой Δ S равно теплоте Q_мин, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс: Δ S = Q_мин/T.

Любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтропии; в равновесии энтропия постоянна: Δ S ≥ 0.

Термодинамические потенциалы: энтропия, энергия Гиббса, как критерии самопроизвольности процесса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в системах.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U(S, V),

2) энтальпия H(S, p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T, V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T, p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость скорости реакции от концентрации, закон действующих масс.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции).

Скорость химической реакции зависит от природы и состояния реагирующих веществ, концентрации, температуры реакции, поверхности соприкосновения для гетерогенных систем, катализатора, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ).

Зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ описывается основным закоом химической кинетики, устанавливающий: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

V = k · C_A ∙ C_B, (1)

где СА и СВ – молярные концентрации вещества А и В; k – константа скорости реакции. Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде, кинетическим уравнением будет

V = k · CmA ∙ CnB, (2)

где m и n – показатели степени, которые устанавливаются опытным путем и в большинстве случаев не равны стехиометрическим коэффициентам а и b в уравнении реакции.

Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Сумма m + n называется порядком реакции и, как правило, имеет значение от 0 до 3 (не исключены и дробные значения и даже отрицательные).

Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.

Где Vt2, Vt1 – скорость реакции соответственно при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значение от 2 до 4.

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и электролитов. Закон Рауля и следствия из него: понижение температуры кристаллизации, повышение температуры кипения растворов. Осмос. Осмотическое давление. Роль осмоса в биологических системах.

Коллигативными свойствами растворов называются свойства, обусловленные некоторыми общими причинами. Количественное выражение этих свойств зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворённого вещества и количества растворителя.

К коллигативным свойствам относятся:

- понижение давления пара над раствором;

- повышение точки кипения раствора;

- понижение температуры замерзания раствора;

- осмотическое давление растворов.

Измерение понижения t° начала замерзания раствора по сравнению с t° замерзания чистого растворителя называется криоскопией. Измерение повышения t° кипения раствора — эбулиоскопией.

На измерениях t°зам и t°кип растворов основаны криоскопический и эбулиоскопический методы определения относительной молекулярной массы, а также молярной массы электролитов.

Если через мембрану между двумя растворами может свободно проходить растворитель, но не может пройти растворённое вещество, выравнивание концентраций будет происходить лишь за счёт перемещения молекул растворителя. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану под действием разности концентраций называется осмосом. Возникающее при этом избыточное гидростатическое давление, противодействующее проникновению молекул воды в раствор, называется осмотическим давлением.

π = CM · R · T (4)

У растений, некоторых морских животных и рыб осмотическое давление меняется в зависимости от внешней среды.

Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электрода первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби:

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

Общее уравнение для электродов I рода имеет вид:

. (7)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является – сплав металла с ртутью (элемент Вестона) Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg):

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

- хлоридсеребряный электрод (обозначается Ag│ AgCl│ Cl^-);

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl^-,

- каломельный электрод (обозначается Hg│ Hg₂Cl₂│ Cl^-);

электродная реакция Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-,

Общий вид уравнения Нернста для электродов II рода:

(8)

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

Одним из лучших материалов для реализации окислительно-восстановительного равновесия является платина, в качестве же реагента можно взять, например, хингидрон. Это эквимолярная смесь хинона С₆Н₄0₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, между которыми в водном растворе в присутствии платины устанавливается электрохимическое равновесие:

С₆Н₄О₂ +2 Н₃0⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂ + 2 Н₂О.

Потенциал, устанавливающийся на Pt-электроде при рН < 8.5, определяется лишь активностью ионов гидроксония:

(9)

поскольку активности хинона и гидрохинона примерно равны, а активность воды близка к единице. Стандартный потенциал хингидронного электрода Е⁰_хг при 298 К составляет 0, 699 В.

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому попадает газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt│ H₂│ H⁺; электродная реакция: 2Н⁺ + 2е = Н₂; уравнение для определения потенциала:

(10)

Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, обладающей избирательной пропускной способностью по отношению к частицам различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью к определенным ионам, созданы ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам Н₃О⁺. Как показывает теоретический анализ, если рН < 12, то потенциал стеклянного электрода описывается формулой:

(11)

В этом выражении Е'_ст является константой для данного электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Хингидронный, водородный и стеклянный электроды часто применяют для определения рН растворов.

Коллоидная защита.

Коллоидная защита — предохранение коллоидных растворов от коагуляции и, следовательно, повышение их устойчивости добавлением небольших количеств высокомолекулярных веществ (белков, крахмала, агар-агара и др.), так называемых защитных веществ. Коллоидная защиту используют при изготовлении устойчивых коллоидных препаратов серебра (колларгол), ртути, серы и других, применяемых в медицине.

Энтропия. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности процесса.

12 3 4 Следующая ⇒