Строение комплексных соединений. Константа нестойкости и устойчивости комплексных соединений.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 4Следующая ⇒

Комплексным соединением называется соединение высшего порядка, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние. В координационном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера включает центральный атом – комплексообразователь – и координирующиеся вокруг него ионы и молекулы, называемыелигандами. Внутреннюю сферу комплекса при написании формулы заключают в квадратные скобки. Как правило, комплексообразователями являются катионы металлов, особенно переходных. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды представляют собой анионы или молекулы неорганической или органической природы. Комплексообразователь – обычно акцептор, а лиганды – доноры электронных пар, и при образовании комплекса между ними возникает связь по донорно-акцепторному механизму.

Число лигандов, координированных центральным атомом, - координационное число (К. Ч.) – обычно превышает его степень окисления. Наиболее часто встречаются комплексы с К. Ч. = 6, 4 или 2. Число координационных мест, которые занимает лигандво внутренней сфере, называется емкостью лиганда ( или дентатностью ). Например, в комплексном ионе [Co(NH₃)₄CO₃]⁺ координационное число равно 6, емкость лиганда NH₃равна 1, а CO₃²^-- 2. В комплексном ионе [Co(NH₃)₅CO₃]⁺К. Ч. = 6, емкость лигандов NH₃и CO₃²^-равна 1.

Комплексное соединение общего вида [ML_n]X_m диссоциирует следующим образом:

[ML_n]X_m® [ML_n] ^m+ + m X ^-.

Сам комплексный ион также способен диссоциировать, но уже как слабый электролит. Комплекс под действием растворителя последовательно теряет лиганды (диссоциация протекает ступенчато), и в конечном итоге этот npoцecc можно выразить следующим образом:

[ML_n] ^m⁺« M ^m⁺ + n L.

Количественно это равновесие характеризуется общей константой нестойкости комплекса:

Чем больше К_нест, тем менее устойчив комплексный ион. Для некоторых соединений (двойные соли) константа нестойкости настолько велика, что они в растворе распадаются на составляющие простые ионы.

20.Потенциометрический метод определения pH растворов.

Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:

(3)

где а_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е⁰ – стандартный потенциал электрода (при а_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. При 298 К:

(4)

Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов

∆ Е⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А (5)

и связана со стандартной ∆ G⁰ протекающей в нем химической реакции

∆ G⁰ = -zF∆ E⁰. (6)

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давления газа (для газовых электродов) равно 10⁵ Па (1 бар). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал Е⁰ электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные водородные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей

Pt│ H₂│ H⁺║ Zn²⁺│ Zn,

Pt│ H₂│ H⁺║ Сu²⁺│ Cu

и равны Е⁰(Zn²⁺/Zn) = -0, 760В и Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0, 340В при 25⁰С.

Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении.

Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля-Якоби стандартная ЭДС равна Е⁰ = Е⁰(Cu²⁺/Cu) - Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0, 337 – (- 0, 763) = 1, 100В.

Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электрода первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби:

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

Общее уравнение для электродов I рода имеет вид:

. (7)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является – сплав металла с ртутью (элемент Вестона) Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg):

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

- хлоридсеребряный электрод (обозначается Ag│ AgCl│ Cl^-);

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl^-,

- каломельный электрод (обозначается Hg│ Hg₂Cl₂│ Cl^-);

электродная реакция Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-,

Общий вид уравнения Нернста для электродов II рода:

(8)

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

Одним из лучших материалов для реализации окислительно-восстановительного равновесия является платина, в качестве же реагента можно взять, например, хингидрон. Это эквимолярная смесь хинона С₆Н₄0₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, между которыми в водном растворе в присутствии платины устанавливается электрохимическое равновесие:

С₆Н₄О₂ +2 Н₃0⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂ + 2 Н₂О.

Потенциал, устанавливающийся на Pt-электроде при рН < 8.5, определяется лишь активностью ионов гидроксония:

(9)

поскольку активности хинона и гидрохинона примерно равны, а активность воды близка к единице. Стандартный потенциал хингидронного электрода Е⁰_хг при 298 К составляет 0, 699 В.

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому попадает газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt│ H₂│ H⁺; электродная реакция: 2Н⁺ + 2е = Н₂; уравнение для определения потенциала:

(10)

Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, обладающей избирательной пропускной способностью по отношению к частицам различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью к определенным ионам, созданы ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам Н₃О⁺. Как показывает теоретический анализ, если рН < 12, то потенциал стеклянного электрода описывается формулой:

(11)

В этом выражении Е'_ст является константой для данного электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Хингидронный, водородный и стеклянный электроды часто применяют для определения рН растворов.

⇐ Предыдущая 1 234 Следующая ⇒