Диффузия в коллоидных системах

⇐ ПредыдущаяСтр 18 из 29Следующая ⇒

Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы.

Связь потока диффузии J с градиентом концентрации (он пропорционален градиенту химического потенциала) устанавливает первый закон Фика ^(*)

(3.3)

или

(3.4)

Диффузионный поток J численно равен количеству вещества n (числу моль), перенесенному диффузией за единицу времени t через единицу площади S сечения, перпендикулярного к направлению диффузии x.

Знак «минус» в уравнениях (3.3) и (3.4) поставлен потому, что поток по определению – величина положительная, а градиент концентрации отрицателен (J направлен в сторону уменьшения концентрации, т.е. dC < 0 при dx > 0).

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии. Формально его физический смысл следует из уравнения (3.4).

D равен количеству вещества, перенесённого диффузией через 1 м² поверхности за 1 с при единичном градиенте концентрации – скорость, с которой система выравнивает единичную разность концентрации.

Величина D является, таким образом, мерой интенсивности диффузии.

Измеряется D в м²/с или см²/с, порядок величины D для газов ~ 0.1 - 1 см²/с, для жидкостей 10^-5 – 10^-6см²/с, для коллоидных систем 10^-7–10^-10см²/с (в зависимости от размера частиц и свойств среды).

Одновременно с диффузионным переносом растворённого вещества, неравномерно распределённого в среде (имеющего градиент концентрации), происходит самодиффузия – случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс наблюдается при отсутствии градиента концентрации. Эффект самодиффузии может приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материала).

В случае дисперсных систем движущей силой диффузии является броуновское движение, следовательно, должна быть связь между коэффициентом диффузии и средним квадратичным сдвигом (количественная характеристика броуновского движения). Эту зависимость установил Эйнштейн:

= 2× D× t (3.5)

Отсюда следует и выражение для коэффициента диффузии, вытекающее из молекулярно – кинетической теории броуновского движения:

(3.6)

Основанные на общих положениях молекулярно-кинетической теории, уравнения (3.5) и (3.6) могут быть использованы для расчётов диффузии любых частиц: молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц. Так, время прохождения фронтом диффундирующего вещества пути (соответствующего ) согласно (3.6) определяется как:

Для коллоидных частиц, характеризующихся значением D = 5× 10^-9cм²/с, время прохождения фронтом частиц растояния 1 см составит около трех лет, тогда как для молекул - несколько часов.

Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая произвести определение размеров диффундирующих частиц.

Седиментация суспензий

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут перемещаться по всему объему системы. Частицы грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий и др.) не участвуют в броуновском движении и в зависимости от соотношения плотностей частиц и среды либо осаждаются под действием силы тяжести, либо всплывают под действием силы Архимеда.

Процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести называют седиментацией, а процесс всплытия - обратной седиментацией.

На частицы, находящиеся в жидкости действуют две силы

- сила тяжести F=mg

и выталкивающая сила - сила Архимеда^(*) F_a.

Равнодействующая этих сил - сила, вызывающая седиментацию F_c. Она равна:

F_c = mg - F_a = V× r× g - V× r_o× g = V× g× (r - r_o), (3.7)

где V - объем частицы, g - ускорение силы тяжести, r и r_o- плотности частиц и среды, соответственно.

Под действием F_c частицы начинают двигаться с ускорением, но по мере роста скорости увеличивается и сила сопротивления среды, пропорциональная скорости движения F_тр = B× U. Наконец, наступает момент, когда F_c становится равной F_тр и частица начинает двигаться равномерно с постоянной скоростью U:

V× g× (r - r_o) = B× U и U = V× g× (r - r_o)/B (3.8)

Здесь B - коэффициент трения среды. Для сферических частиц, движущихся ламинарно в жидкости, коэффициент B обычно выражают законом Стокса^(*):

B = 6× p× h× r (3.9)

Тогда скорость равномерного движения равна:

(3.10)

или

= K× U, (3.11)

где h - вязкость жидкости, r - радиус частицы.

Скорость осаждения частиц можно рассчитать, зная путь частицы при осаждении H и время её осаждения t: U = H/t. Окончательно выражение для радиуса частиц имеет вид:

(3.12)

Это уравнение лежит в основе седиментационного анализа дисперсности грубодисперсных коллоидных систем, целью которого является установление минимального, максимального и наивероятнейшего радиусов частиц системы, а так же - распределения частиц по радиусам.

По такому закону происходит осаждение частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях.

Условия соблюдения законов седиментации

(зaкона Стокса)

1. Независимость осаждения частиц (разбавленные системы, иначе тормозится движение частиц из-за их столкновения).

2. Ламинарность движения

3. Дисперсность частиц от 0, 1 мкм до 100 мкм, так как частицы с диаметром меньше 0, 1 мкм обладают заметным броуновским движением, а частицы с диаметром, большим 100 мкм, движутся равноускоренно (возникает турбулентность).

4. Сферическая форма частиц. Частицы неправильной формы ориентируются в направлении движения. Для применения закона Стокса используют в этом случае понятие эквивалентного радиуса (т.е. радиуса сферы частиц, оседающих с той же скоростью, что и реальные частицы).

Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации, которая определяется скоростью осаждения:

S_сед= V(ρ -ρ _o)/gВ= U/g (3.13)

Для сферических частиц S_сед=2 r² (ρ -ρ _o)/9η , единица измерения – Сведберг^(*): 1Сб=10^-13 с.

Для аэрозолей, суспензий, эмульсий константа седиментации очень велика, поэтому используют мегаСведберги (МСб) или с. Для частиц кварца (радиус 10^{-3 см)}S_сед = 3, 25 10^–5 с= 325 МСб=0, 325 ГСб.

Таблица 3.1

Скорость седиментации сферических частиц SiO₂ в H₂O

r частицы, мкм			0, 1	0, 01	0, 001
Uсед, см/с	3, 6 10^-2	3, 610^-4	3, 610^-6	3, 610^-8	3, 610^-10
Время оседания на 1см	28с	46, 5 мин	77, 5 ч	323 дня	89 лет

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒