Строение мицелл ПАВ. Солюбилизация

⇐ ПредыдущаяСтр 27 из 29Следующая ⇒

Большинство коллоидных растворов (систем) термодинамически неустойчивы. Однако существуют системы, которые могут быть истинными растворами в одних условиях, в других – золями, структурированными жидкостями или даже гелями. Растворы коллоидных ПАВ - пример самопроизвольно образующихся лиофильных гетерогенных систем с минимальной энергией, несмотря на большую межфазную поверхность.

Для такого перехода необходимо изменить концентрацию раствора, Т, рН, ввести электролит и т.д.

Изменяя условия, можно получить истинные растворы либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы называют мицеллами.

Под мицеллой ( МЦ) ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллами.

Число молекул в мицелле n – число агрегации (она может меняться в пределах n= 20-100), а сумма молекулярных масс молекул в мицелле определяет молярную массу мицеллы.

Концентрацию, при которой начинается образование МЦ, называется ККМ (С_ККМ). МЦ, образующиеся в водном растворе, называются прямыми, а в неполярной – обратными.

Т.о., растворы МЦобразующих ПАВ делят на 2 группы:

1) гомогенные при С< С_ККМ

2) микрогетерогенные при С> ККМ.

Обратимость лиофильных мицеллярных систем в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и системы переходят в ист. раствор.

При С> ККМ, согласно Гартли^(*), образуются сферические мицеллы (рис.7.1 а, г) с диаметром мицеллы d=2 длинам молекулы ПАВ.

Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов (капля неполярной жидкости, именно в ней растворяются неполярные органические вещества при солюбилизации), полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу и гидратированы. Число молекул ПАВ в мицелле (число агрегации) растет в пределах узкого интервала концентраций (вблизи ККМ), а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется - увеличивается лишь число мицелл в растворе.

В неполярных растворителях полярные группы ПАВ становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами - обращенные мицеллы (рис.7.1 г). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению со сферическими мицеллами в водных растворах.

Размер МЦобразующих ИПАВ ↓ с ↑ Т, у НИПАВ ↑ с ↑ Т.

При увеличении концентрации С_ПАВ мицеллы систем проходят ряд равновесных состояний, различающихся по n, размеру и форме МЦ. МЦ стремятся принять цилиндрическую, палочкообразную, пластинчатую форму (рис.7.1 б, в).

Рис.7.1. Строение мицелл: а) - сферические; б) - дискообразные; в) - цилиндрические; г) - обращенные мицеллы

Существование пластинчатых МЦ доказано Мак Беном.

При ↑ концентрации С_ПАВ, превышающую ККМ в 10-50 раз в системе, ↓ подвижность мицелл и ↑ их сцепление, молекулы принимают цепочечную ориентацию, при этом образуется сетка – возникает коагуляционная структура (гель) с определенными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией.

При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу – кристалл со слоистым строением. Различным состояниям системы отвечает определенное термодинамическое равновесие:

ист.раствор ↔ сфер МЦ в р-ре ↔ анизометр.МЦ ↔ гель ↔ кристалл в р-ре

лиофильные кол.сист.

Системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами.

МЦ ИПАВ обычно заряжены, их заряд зависит от кислотно-основных свойств функциональных групп ПАВ и среды, рН, наличием электролитов и т.д., при этом возможны электрофоретическая подвижность.

МЦО в неводных средах – результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.

Число ассоциации n меньше от 3 до 40. Диссоциации практически нет МЦО в неводных средах может способствовать наличие Н₂О, связывающей полярные группы. Она будет располагаться внутри МЦ.

Явление растворения веществ в МЦПАВ называется солюбилизацией. В водных МЦ ПАВ солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде: С₆Н₆, органические красители, жиры и т.д.). В органических МЦ растворах солбилизируются молекулы воды, причем количество связанной воды может быть весьма значительным.

Вещество, солюбилизируемое раствором ПАВ называется солюбилизатом, а МЦ ПАВ – солюбилизатором .

Количественно солюбилизирующую способность характеризуют значением мольной солюбилизации S_m, т.е. концентрацией солюбилизата, приходящегося на 1 моль МЦ ПАВ.

Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с увеличением концентрации ПАВ.

Способ включения в водных растворах солюбилизата может быть разный:

1) неполярные углеводороды внедряется в ядра МЦ;

2) полярные органические вещества встраиваются в МЦ между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены в воду, а липофильные части молекул ориентированы параллельно радикалам ПАВ;

3) НПАВ (фенол) не проникают внутрь МЦ, а закрепляются на поверхности между изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

Солюбилизация в водных растворах ПАВ возрастает с увеличением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, в результате получаем устойчивую дисперсную систему.

Применение: в эмульсионной полимеризации,

получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов;

солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ, звено процесса обмена веществ.

Факторы, влияющие на ККМ

ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.

1. Длина углеводородного радикала R.

Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3, 2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.

Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ↑ ККМ.

При R< 8 атомов С наблюдаются высокие числа ГЛБ (недостаточно выражено различие между полярными и неполярными частями).

Для органической среды при ↑ R повышается растворимость и ККМ ↑.

Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г_¥) и тем ниже ККМ.

Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.

2. Характер полярной группы.

В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.

для водной среды в органической среде

RT lnKKM = a – bn

где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)

в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН₂.

Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала .

При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп ↑ растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ_ИПАВ > ККМ_НИПАВ.

Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).

⇐ Предыдущая 20 21 22 23 24 25 262728 29 Следующая ⇒