Основные виды химического сырья для ПОС.

Стадии переработки природного углеводородного (УВ) сырья

Основные виды химического сырья для ПОС.

1) Алкены (олефины), диены, ацетилен (С₂Н₂);

2) Арены;

3) Алканы, циклоалканы;

4) Синтез-газ (СО+Н₂)

Примеры их применения в качестве сырья в крупнотоннажных промышленных процессах представлены реакциями через 2 стр. Наиболее востребован этилен – мировое производство около 130 млн т/год. Применение – полиэтилен, сополимеры этилена с другими мономерами, стирол (и далее – в полистирол), винилхлорид (и далее – в поливинилхлорид), вместе с бензолом - совместное производство ацетона и фенола (из которого далее - эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы), ацетальдегид (и далее – в уксусную кислоту), оксид этилена (и далее – в моноэтиленглиголь для антифризов, этаноламины, ПАВ и др.).

Второй по востребованности – пропилен: мировое производство около 80 млн т/год. Применение – полипропилен, сополимеры пропилена с другими мономерами, ацетон, эпоксидные смолы, акриловые мономеры (и далее – акриловые полимеры: краски, клеи и др.), акрилонитрил (и далее – полимеры: пластик АБС, термостойкие волокна и др.).

Бензол – производство около 40 млн т/год. Применение – стирол (вместе с этиленом) и далее в полистирол; вместе с пропиленом - совместное производство ацетона и фенола (из которого далее - эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы), нитробензол (и далее – анилин, а из него – полиуретаны, красители).

Синтез-газ – из него получают метанол (выпускается более 20 млн т/год), выделяют СО (для производства разных спиртов, альдегидов – сырья для органического синтеза) и водород, получают синтетическое топливо (синтетические газовые и нефтяные фракции), разрабатывается много новых процессов – получение этилена и др.

Ацетилен как сырье сейчас мало востребован, т.к. вытеснен более дешевым и менее опасным этиленом.

Бутадиен и изопрен – требуются в больших количествах для производства синтетического каучука (шин и др. резин).

Изобутан и бутены – применяются как сырье в процессе алкилирование, изобутилен – для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ – октаноповышающей добавки к бензинам), из бутана получают бутены и бутадиен, из изопентана – изопрен. Поэтому фракции С4 и С5 разных процессов (пиролиз, каткрекинг и др.) тоже являются ценными продуктами.

I. Алкены

Самым востребованным сырьём для ПОС являются этилен и пропилен.

а) Этилен (H₂C=CH₂)

В природе этилен не встречается, его получают промышленными методами, основной метод - пиролизом ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов – алканов С2-С5, которые выделяют из попутных газов при нефтедобыче или при разделении газоконденсатных месторождений) или бензинов.

б) Пропилен (H₂C=CH-СН₃)

Используется в производстве полипропиленов и сополимеров пропилена с другими мономерами, а также для получения ряда крупнотоннажных продуктов:

в) Производство фенола и ацетона

Фенол используется в производстве фенолформальдегидных смол, эпоксидных смол, ПАВ (поверхностно-активных веществ), присадок для нефтяных масел. Ацетон является растворителем и сырьём для синтеза ряда важных химических продуктов (например метилметакрилата, из которого делают оргстекло и другие метакриловые полимеры).

г) Бутен (изобутен, C₄H₈)

Из бутена получают ценные химические продукты. Например, МТБЭ – октаноповышающую присадку для бензинов; метилметакрилат (новым безацетоновым способом), бутадиен и изопрен в больших масштабах применяются для производства синтетических каучуков (для производство автомобильных шин и др.).

II. Ароматические УВ

а) Бензол (С₆Н₆) применяют для получения мономеров (стирол, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты), из которых производят разнообразные полимеры:

Кроме того, из бензола и пропилена получают фенол и ацетон (реакцию получения - смотри выше)

б) Толуол

Получаемые из толуола продукты являются не относятся к числу наиболее крупнотоннажных и относятся в основном к продуктам специальной химии. Например, бензойная кислота применяется в пищевой промышленности, бензилхлорид используется для введения в некоторые полимеры бензильного фрагмента, тротил является взрывчатым веществом.

Получаемые полиэфиры используются, например, в текстильной промышленности и для производства одноразовой посуды.

III. Алканы

Алканы химически менее активны, чем алкены и арены, а в реакциях окисления или хлорирования непросто достичь высокой селективности образования целевого продукта. Но немало крупнотоннажных процессов промышленного органического синтеза, где они используются в качестве сырья. Например, производимый в Дзержинске цианистый натрий нужен в современных процессах добычи золота из пород с низким его содержанием.

Н-бутан и изопентан в больших масштабах используются в нефтехимии для производства синтетических компонентов бензина (процесс алкилирования, будем его позднее рассматривать), в ПОС они дегидрируются с получением бутадиена и изопрена (реакции смотри выше). Стоит отметить, что алканы дешевле алкенов, поэтому активно разрабатываются новые технологии, в которых алканы будут использоваться вместо алкенов (этилена и пропилена).

IV. Циклоалканы (нафтены)

СОСТАВ НЕФТЕЙ

«Классическая» нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом. Однако доля таких легких и относительно низковязких нефтей в добыче довольно быстро снижается, а растет доля тяжелых нефтей – с высокой плотностью и вязкостью, при нормальных условиях они часто застывают или являются малоподвижной полужидкой массой. Такие нефти гораздо тяжелее добывать, транспортировать и перерабатывать в наиболее ценные нефтепродукты (бензин, дизтопливо и др.) и в легкое углеводородное сырье для ПОС.

По химическому составу нефть – сложная смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более, с примесью органических соединений серы (содержание может достигать 5 % и более), азота (до 1, 8 %), кислорода (до 0, 7 %) и следовых количеств некоторых металлов (Са, Mg, Fe, Al, V, Ni и др.). Чем больше высокомолекулярных компонентов (смол, асфальтенов, высших парафинов) в нефтях, тем они «тяжелее». Когда много высокомолекулярных твердых парафинов и асфальтенов (это полиароматические структуры), то повышается температура застывания нефти, когда много полимерных углеводородов (смол), то растет вязкость. Сейчас часто добывают нефти, которые при нормальных условиях почти не текут, иногда температура их застывания превышает 30 0С. По химическому составу (соотношению разных классов углеводородов) нефти различных месторождений весьма разнообразны.

ГРУППОВОЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ

Парафиновые углеводороды (алканы). Линейные и разветвленные алканы С_nН_2n+2 – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях обычно составляет 25…35 % мас. (не считая растворенных газов). С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60…70 % состоят из алканов. В высококипящих масляных фракциях их содержание снижается до 5…20 % мас.

Газообразные алканы. Алканы С₁–С₄: метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2, 2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят нефтяных попутных газов, а также растворены в жидких нефтях.

Жидкие алканы. Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С₅–С₁₀) и керосиновых (С₁₁–С₁₅) фракций нефтей. Жидкие алканы С₅–С₉ имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

Твердые алканы. Алканы С₁₆ и выше при нормальных условиях – твердые вещества, относящиеся к нефтяным парафинам (это высшие алканы) и церезинам (это циклы с длинными алкильными заместителями). Они присутствуют во всех нефтях (обычно – до 5 % мас., в парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10…20 % мас.). При вакуумной перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С₁₈–С₃₅ с молекулярной массой 250…500. В кубовых остатках (гудронах) концентрируются нелетучие парафины и церезины С₃₆–С₅₅.

Парафины и церезины являются нежелательными компонентами в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают температуры их застывания.

Нафтеновые углеводороды (цикланы). Нафтеновые углеводороды (циклоалканы, цикланы) – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном алкилзамещенными циклопентанами и циклогексанами с короткими (С₁–С₃) заместителями. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические нафтены с двумя-четырьмя одинаковыми или разными циклами - сочлененными или конденсированными. Общее содержание нафтенов обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает.

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел.Например, в составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с линейными алканами характеризуются более низкой температурой застывания.

Ароматические углеводороды (арены). Ароматические углеводороды –содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов в керосине, дизельной и масляных фракциях. Содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций.

Ароматические углеводороды по экологическим соображениям ограничиваются в автобензинах, и они ухудшают свойства реактивных и дизельных топлив. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства, а полициклические арены без боковых цепей – ухудшают свойства масел.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин – являются ценным сырьем для многих процессов нефтехимического и органического синтеза

Гетероатомные соединения нефти. Гетероатомные (серо-, азот-и кислородсодержащие) соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов (под давлением водорода). Легкие нефти с высоким содержанием светлых фракций (бензина, керосина, дизельных фракций) бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

Серосодержащие соединения. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в неф-тях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти – гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

1) элементная сера и сероводород -

2) меркаптаны – тиолы (RSH), обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) – RSR'– они нейтральны, термически малоустойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130…160 °С с образованием сероводорода и меркаптанов; Тиоэфиры составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фракциях).

4) моно- и полициклические сульфиды – термически наиболее устойчивые Особенно важны тиофены – - это 5-членные диеновые серосодержащие циклы - от них гораздо тяжелее очистить нефтепродукты, т.к. они плохо гидрируются и расщепляются до сероводорода.

Азотсодержащие соединения. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. В основном они являются гомологами пиридина и других гетероциклических соединений с атомом азота в одном (реже в двух) из колец - пиррола, бензопиррола и др.

Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства – снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода (в виде производных фенола, карбоновых кислот, спиртовых, кетонных и других групп) входит в состав асфальтосмолистых веществ и поэтому сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях.Кислородсодержащие компоненты часто снижают термическую стабильность нефтепродуктов.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) в нефтях концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях колеблется от практического отсутствия до 40-50 %, а в ТНО – достигает 70 % мас.

Смолы, асфальтены и тяжелые масла разделяют в основном по их растворимости в низших углеводородах, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела. Они содержат фрагменты из 5…6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, которые соединяются длинными алифатическими мостиками.

Асфальтены – аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела, состоят из большого числа конденсированных ароматических колец, соединенных короткими алкильными цепочками, содержащими различные функциональные групп (кислород-, азот- и серосодержащие).

Все смоло-асфальтеновые вещества отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальте-новых лаков, пластиков, пеков, производство кокса, сажи.

Классификация нефтей

Основные физико-химические характеристики нефтей

- Температура застывания

- кривая фракционной разгонки

- плотность при 15 0С

- вязкость

- вода

- соли

- механические примеси

-давление паров

В настоящее время в России принята технологическая классификация нефтей по ГОСТ Р 518558-2002.

Классификация и условное обозначение нефтей

При оценке качества нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы 1-4 (таблица 1).

Т а б л и ц а 1 - Классы нефти

Класс нефти	Наименование	Массовая доля серы, %
	Малосернистая	До 0, 60 включ.
	Сернистая	От 0, 61 > > 1, 80
	Высокосернистая	> > 1, 81 > > 3, 50
	Особо высокосернистая	Св. 3, 50

4.3 По плотности, а при поставке на экспорт - дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефть подразделяют на пять типов (таблица 2): 0 - особо легкая; 1 - легкая; 2 - средняя; 3 - тяжелая; 4 – битуминозная (раньше такие месторождения вообще не относили к нефтяным, они содержат преимущественно САВ).

Т а б л и ц а 2 - Типы нефти

Наименование параметра	Норма для нефти типа


1 Плотность, кг/м³, при температуре 20 °С	Не более 830, 0	830, 1-850, 0	850, 1-870, 0	870, 1-895, 0	Более 895, 0
2 Массовая доля высших парафинов, %, не более

По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1-3 (таблица 3).

Т а б л и ц а 3 - Группы нефти

Наименование показателя	Норма для нефти группы

1 Массовая доля воды, %, не более	0, 5	0, 5	1, 0
2 Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм³, не более
3 Массовая доля механических примесей, %, не более	0, 05
4 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более	66, 7 (500)
5 Массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204⁰С, млн.^-1 (ррm), не более

По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на 2 вида (таблица 4).

Т а б л и ц а 4 - Виды нефти

Наименование показателя	Вид нефти

1 Массовая доля сероводорода, млн.^-1 (ррт), не более
2 Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, млн.^-1 (ррт), не более

Схемы подготовки и стабилизации нефти на нефтепромысле

Добытая нефть поступает в систему сепараторов 1, где попутные газы отделяются от водо-нефтяной эмульсии, а снизу отделяются механические примеси (частицы грунта, продуктвы коррозии труб). Водо-нефтяная эмульсия дополнительно дегазируется в отстойнике 3, где за счет добавления деэмульгаторов (это специальные ПАВ – поверхностно-активные вещества) основная часть воды отслаивается от нефти и вновь закачивается в пласт для вытеснения нефти на поверхность. Вместе с водой от нефти отделяются соли, т.к. они растворимы в воде и нерастворимы в углеводородах. На всех стадиях подготовки нефти к переработке на НПЗ – чем больше в нефти воды, тем больше и солей. Нефть с низким содержанием воды и солей или идет в трубопроводы, по которым перекачивается потребителям, или направляется сначала на установку стабилизации (см. ниже). В обоих случаях в нефть перед трубопроводной перекачкой вводятся специальные добавки – ингибиторы коррозии, часто вводятся также добавки (присадки) для снижения вязкости, температуры застывания, предотвращения выпадения на стенках трубопроводов асфальо-смоло-парафиновых отложений (АСПО).

ТЕНДЕНЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ

К лидерам по добыче нефти традиционно относят арабские страны Ближнего Востока (Саудовскую Аравию, Кувейт, Иран, Ирак, у них самые лучшие легкие нефти, содержащие много ценных бензиновых и дизельных фракций), Россию (они с Саудовской Аравией являются лидерами), Нигерия, Венесуэла (у них – очень вязкая, «тяжелая» нефть с малым содержанием бензиновых и дизельных фракций), Норвегия (добыча на морских шельфах). Но сейчас ситуация резко меняется. С ростом добычи шельфовой и сланцевой нефти к лидерам приблизились США, а с началом крупномасштабной добычи битуминозной нефти (содержащей до 80 % смол, тяжелых масел и асфальтенов) в список лидеров добавилась и Канада. Например, в Мексиканском заливе, в прибрежной зоне США компания BP ведет добычу нефти в Мексиканском заливе с платформы, расположенной в 240 км от берега. На сегодня Atlantis — самый глубоководный из действующих в мире проектов по добыче нефти. Практически все новые крупные месторождения — это «трудная» нефть. Либо она залегает в сложных местах: на глубине океана (Ангола, Бразилия, Нигерия) или на арктическом шельфе (Аляска, Баренцево море). В последние десятилетия к нефтям начали относить и эксплуатировать такие месторождения, которые нельзя относить к «классическим» - добывается не привычная жидкая нефть, а высоковязкая (битумная) или вообще залегающая в твердых сланцевых залежах.

Добыча всех таких нефтей требует сложных дорогих технологий: например, для битумной нефти себестоимость выходит в 2-3 раза выше, чем на «жидких» месторождениях. Например, в Канаде нефть сейчас грузят самосвалами. В огромных карьерах гигантские экскаваторы черпают черную липкую грязь -это битуминозные пески. Их грузят в 400-тонные грузовики и везут на сепарационные установки. Там битуминозный песок смешивается с теплой водой, чтобы нефть отделилась от песчаника. Получившаяся субстанция затем еще разбавляется водой и подается насосами по трубе на установку, где сырье опять обезвоживают и «обогащают» путем повышения в нем доли водорода (процесс легкого гидрокрекинга) и вырабатывают синтетическую нефть, которая дальше идет на глубокую переработку на НПЗ.
Такая технология в сравнении с традиционной нефтедобычей чрезвычайно затратная. Тот факт, что добыча нефти из битуминозных песков стала рентабельной, позволяет пересмотреть взгляды на то, когда иссякнут нефтяные запасы. «Хорошей» нефти осталось лет на 50, но теперь можно говорить уже о сроках не менее 400 лет. Запасы «песчаной» нефти только в Канаде превышают 1, 6 трлн баррелей (и залегают они на глубине всего несколько метров) - это крупнейшее разведанное месторождение нефти на Земле. Когда битуминозные залежи стали относить к нефтям, то Канада вышла на второе место в мире по запасам нефти — после Саудовской Аравии.
СИТУАЦИЯ В РОССИИ. Большинство отечественных месторождений нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефтяных месторождений, которая в среднем по России составляет 82 %. Низок среднесуточный дебит одной скважины (около 7 т), резко растет доля сернистых и парафинистых нефтей. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными месторождениями нефти. У нас нет таких нефтеносных песчаников, как в Канаде. Но в России находится треть мировых запасов тяжелой нефти — главным образом запасы «Татнефти» - на глубине 100 м по всему Татарстану залегает огромное количество битумной нефти, они оцениваются примерно в 7 млрд т. Но просто качать из скважины такую вязкую нефть не получается, ее нужно разжижать. Для этого бурят дополнительную скважину, в которую закачивают горячий пар под давлением, и выкачивают горячую водо-нефтяную эмульсию, которую уже можно поднять на поверхность.
Другие направления – начало освоения труднодоступных месторождений в Восточной Сибире, на северных шельфах, в Арктике, на Сахалине.