Раздаточный материал к лекции 1

Раздаточный материал к лекции 1

Таблица 1 ― Физические свойства некоторых нормальных алканов

Название	Формула	Т_пл, ⁰С	Т_кип, ⁰С	Растворимость, мл в 100 г воды	Запах
Метан	СН₄	-182, 5	-161, 5	9, 000	Нет
Этан	С₂Н₆	-183, 7	-88, 6	4, 700
Пропан	С₃Н₈	-187, 6	-42, 2	6, 500
Бутан	С₄Н₁₀	-138, 3	-0, 5	15, 000
Пентан	С₅Н₁₂	-129, 7	36, 1	0, 036	Нефти
Гексан	С₆Н₁₄	-95, 3	68, 8	0, 013	или
Гептан	С₇Н₁₆	-90, 6	98, 4	0, 005	бензина
Октан	С₈Н₁₈	-57, 1	126, 1	0, 001
Нонан	С₉Н₂₀	-54, 0	151, 1	Не раство-
Декан	С₁₀Н₂₂	-30, 0	173, 0	римы
Тетрадекан	С₁₄Н₃₀	5, 5	253, 0
Гексадекан	С₁₆Н₃₄	18, 1	287, 5		Нет
Эйкозан	С₂₀Н₄₂	36, 5	344, 0
Пентаконтан	С₅₀Н₁₀₂	93, 0	-
Гектан	С₁₀₀Н₂₀₂	115, 4	-

Названия некоторыхрадикалов:

СН₃- метил; СН3-СН₂- или С₂Н₅- этил; СН₃-СН₂-СН₂- пропил

Таблица 2 ― Названия некоторых радикалов разветвленного строения

Радикал	Название	Радикал	Название
	изопропил		втор-бутил
	изобутил		трет-бутил

НОМЕНКЛАТУРА

Правила ИЮПАК рекомендуют изложенную ниже последовательность действий при построении названий алканов.

1. Выбрать самую длинную цепь и назвать родоначальную структуру. Это название будет корнем названия алкана.

2. Пронумеровать атомы углерода так, чтобы ближайший к началу молекулы заместитель получил наименьший номер.

3. Перечислить заместители в алфавитном порядке, указывая перед каждым локант, то есть номер атома углерода основной цепи, к которому прикреплен заместитель.

«Метановая» номенклатура: алкан рассматривается как производное метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы, например:

Метановая номенклатура: тетра(трет-бутил)метан По номенклатуре ИЮПАК называние сложнее: 2, 2, 4, 4-тетраметил-3, 3-ди(трет-бутил)пентан

DH сгорания некоторых алканов Энергии связей в молекулах алканов

Алкан	DH_{сгорания}, кДж/моль		Тип связи	Е связи, кДж/моль
Метан	-882	С-С
Этан	-1541	Н-С первичный
Пропан	-2202	Н-С вторичный
Бутан	-2878	Н-С третичный
Пентан	-3531
Октан	-5470
Уголь	-390

Схема образования монохлорпроизводных 2-метилпентана:

С.В.Стаханова

Лекция 1

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛКАНЫ

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алканы, парафины, σ -связи, sp³ - гибридизация, изомерия углеродного скелета, радикал, свободный радикал, цепной радикальный механизм реакции замещения, галогенирование, нитрование, крекинг, дегидрирование, изомеризация, ароматизация, декарбоксилирование, электролиз по Кольбе, реакция Вюрца.

ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Алканы – это предельные углеводороды нециклического строения. Их называют также парафинами.

Общая формула алканов – C_nH₂_n₊₂.

В гомологическом ряду алканов температуры плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы веществ (табл. 1). Метан, этан, пропан и бутан – газы без цвета и запаха. Алканы с числом атомов углерода от 5 до 15 при обычных условиях бесцветные жидкости, начиная с углеводорода С₁₆Н₃₄ – твердые, белые, воскоподобные вещества.

Таблица 1

Формулы, названия и физические свойства некоторых нормальных алканов

Название	Формула	Т_пл, ^оС	Т_кип, ^оС	Состояние при обычных условиях
Метан	СН₄	-184	-162	газы без запаха
Этан	С₂Н₆	-172	-88
Пропан	С₃Н₈	-190	-42
Бутан	С₄Н₁₀	-135	-0, 5
Пентан	С₅Н₁₂	-132		жидкости с запахом нефти или бензина
Гексан	С₆Н₁₄	-95
Гептан	С₇Н₁₆	-90
Октан	С₈Н₁₈	-57
Нонан	С₉Н₂₀	-54
Декан	С₁₀Н₂₂	-30

Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, например, в бензоле. Плотность жидких алканов немного меньше, чем у воды.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКАНОВ

Каждый атом углерода в молекулах алканов образует четыре простые σ -связи с атомами водорода или другими атомами углерода. Электронные орбитали атомов углерода находятся в состоянии sp³ - гибридизации. Гибридные орбитали, а, значит, и связи каждого атома углерода направлены к вершинам тетраэдра (рис. 1).

Рисунок 1. Модели молекул метана: а – полусферическая; б – шаростержневая (показано распределение электронной плотности).

Валентный угол в молекуле метана и его гомологов составляет 109, 5^◦. Поэтому углеродная цепь в молекулах алканов имеет зигзагообразную форму:

Вокруг σ -связей С-С возможно вращение, в результате которого молекулы могут принимать различные формы, называемые конформациями (рис. 2).

Рисунок 2. Модели молекулы гексана в разных конформациях.

Углеродный скелет молекул алканов может иметь как нормальное, так и разветвленное строение. В молекулах гомологов метана различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода (см. приложение 1).

Связи С-С в молекулах алканов являются ковалентными неполярными, а связи С-Н – ковалентными полярными. Однако значения электроотрицательности атомов углерода и водорода близки и равны соответственно 2, 5 и 2, 1 по Полингу. Поэтому по свойствам связь С-Н близка к неполярной и проявляет склонность к гомолитическому разрыву с образованием свободных радикалов:

Следовательно, для алканов характерны реакции, протекающие по радикальному механизму.

НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНОВ

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК при построении названий алканов соблюдают следующие правила.

1. Находят основную, то есть самую длинную углеродную цепь. Название основной цепи совпадает с названием алкана с тем же числом углеродных атомов (см. табл. 1). Суффикс –ан указывает на принадлежность углеводорода к классу алканов.

2. Нумеруют атомы углерода в основной цепи, начиная с того конца, к которому ближе располагается первый из имеющихся заместителей.

3. Формулируют название алкана. Для этого перечисляют заместители в алфавитном порядке, (например, сначала м етил-, затем э тил-), указывая перед каждым заместителем номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляют название основной цепи.

Если одинаковых заместителей два, три или четыре, то используют умножающие приставки ди-, три- и тетра- соответственно.

Пример. Назовем алкан, структурная формула которого изображена ниже.

Самая длинная углеродная цепь в формуле алкана выделена жирным шрифтом. Она содержит 8 атомов углерода. Алкан с таким же числом атомов углерода называется октан. Это слово и будет основой названия всего вещества.

В молекуле три заместителя – два радикала СН₃- и один СН₃-СН₂-. Нумерацию атомов углерода ведем в данном случае справа налево, тогда атом углерода, к которому прикреплен ближайший к началу цепи заместитель СН₃- получит номер 2.

Перечисляем заместители по алфавиту, указывая перед каждым из них цифрой номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляем название основной цепи ‑ слово октан.

Итак, название алкана 2, 6-диметил-3-этилоктан.

ВИДЫ ИЗОМЕРИИ

Для алканов характерен только один вид структурной изомерии ‑ изомерия углеродного скелета.

Ниже приведены структурные формулы всех изомеров гексана С₆Н₁₄.

гексан

2-метилпентан

3-метилпентан

2, 3-диметилбутан

2, 2-диметилбутан

Для некоторых разветвленных алканов наряду с систематическими названиями используют и тривиальные:

2-метилпропан 2, 2-диметилпропан

изобутан неопентан

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Предельные углеводороды при обычных условиях химически инертны, поскольку для начала реакции с их участием нужно разорвать весьма прочные связи С‑ С или С‑ Н.

Поэтому алканы не реагируют при обычных условиях с такими активными веществами, как серная и азотная кислоты, металлический натрий, перманганат калия.

Важно помнить, что с бромную воду и раствор перманганата калия алканы не обесцвечивают.

Реакции присоединения для алканов невозможны, так как все их валентности насыщены. Для этих веществ характерны, в основном, реакции радикального замещения атомов водорода на другие атомы или группы атомов, протекающие в довольно жестких условиях – при УФ-освещении или сильном нагревании.

При высоких температурах могут протекать реакции с разрывом связей С-С, а также дегидрирование и ароматизация.

Наконец, как и для большинство органических веществ, алканы могут вступать в реакции горения и каталитического окисления. Рассмотрим подробно примеры реакций с участием алканов.

ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ АЛКАНОВ

Основными природными источниками алканов являются нефть и природный газ.

Состав природного газа зависит от месторождения: обычно в нем содержится от 75% до 95% метана, а этана и пропана значительно меньше. Нефть содержит алканы от С₅Н₁₂ до С₃₀Н₆₂нормального и разветвленного строения. Кроме того, иногда рядом с угольными пластами встречаются и отдельные залежи твердых высших алканов в виде озокерита, или горного воска.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ

Основной промышленный способ получения алканов – переработка нефти. Альтернативой может служить прямой синтез из угля и водорода:

ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ

Гидролиз карбида алюминия позволяет получить метан:

Другие алканы этим способом получить нельзя.

Сплавление натриевых солей карбоновых кислот со щелочами. Эта реакция протекает при нагревании смеси порошков соли карбоновой кислоты и гидроксида натрия и сопровождается декарбоксилированием, то есть отщеплением группы
-СООNa от молекулы соли. В молекуле образующегося алкана остается на один атом углерода меньше, чем в молекуле исходной соли, например:

Электролиз водных растворов натриевых или калиевых солей карбоновых кислот ( синтез Кольбе) также сопровождается декарбоксилированием. Продуктами реакции являются симметричные углеводороды, например:

В ходе электролиза на аноде анионы СН₃СОО^- окисляются до радикалов СН₃СОО ∙, которые распадаются с образованием радикалов СН₃ ∙ и углекислого газа СО₂. Радикалы СН₃ ∙ соединяются попарно, и образуется молекула этана.

Реакция галогеналканов с натрием (реакция Вюрца) позволяет получать углеводороды с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением, например:

Если в реакцию ввести смесь двух галогеналканов, то образуются одновременно три продукта, например:

Приложение 1. Первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Нормальная и разветвленная углеродная цепь.

В молекулах гомологов метана принято различать первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода в зависимости от числа связей, направленных данным атомом на связь с другими атомами углерода. Первичным называется атом углерода, связанный непосредственно с одним атомом углерода (три оставшиеся валентности направлены на связь с атомами водорода); вторичным – с двумя атомами углерода. Третичный атом углерода связан непосредственно с тремя, а четвертичный – с четырьмя атомами углерода (рис. 1).

Рисунок 1. Структурная формула молекулы 2, 2, 4-триметилпентана. Первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода обозначены соответственно цифрами I, II, III, IV.

Углеродную цепь относят к нормальной (неразветвленной), если она содержит только первичные и вторичные атомы углерода, например:

Соответствующий углеводород называют алканом нормального строения или просто нормальным алканом.

Если же в углеродной цепи содержатся третичные или четвертичные атомы углерода, то ее называют разветвленной. Алкан с такой цепью называют разветвленным, например:

или

Приложение 2. Механизм реакции радикального хлорирования метана.

1. Под действием света или нагревания в молекуле хлора разрывается ковалентная связь с образованием двух свободных радикалов:

Cl₂ → 2Cl ·

Свободные радикалы ‑ это частицы, содержащие неспаренный электрон. Они очень химически активны и быстро вступают в следующие стадии реакции.

2. Столкновение радикала Cl · с молекулой метана приводит к образованию молекулы HCl и радикала СН₃ ∙, который, взаимодействуя со следующей молекулой хлора, дает хлорметан CH₃Cl и радикал Cl·:

Cl · + CH₄ → HCl + CH₃ ·

CH₃ · + Cl₂ → CH₃Cl + Cl ·

Эти процессы могут повторяться многократно, приводя к продолжению реакции (развитию цепи).

3. Возможны и «нежелательные» столкновения, приводящие к гибели свободных радикалов:

Cl · + Cl · → Cl₂

CH₃ · + Cl · → CH₃Cl

CH₃ · + CH₃ · → СН₃СН₃

В результате последней реакции соединяются два радикала CH₃ ·, поэтому в продуктах реакции хлорирования метана можно обнаружить некоторое количество этана.

ЛЕКЦИЯ 2

ЦИКЛОАЛКАНЫ

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: циклоалканы, σ -связи, sp³ - гибридизация, геометрическая изомерия, цис-транс-изомерия, малые и обычные циклы, «банановые» связи, реакции с размыканием цикла, дегидрирование циклогексана, гидрирование ароматических углеводородов.

Рисунок 3. Модели молекул и структурные формулы некоторых циклоалканов.

Названия незамещенных циклоалканов получаются путем добавления приставки цикло- к названию алкана с тем же числом атомов углерода. Часто при изображении структурных формул этих веществ символы атомов углерода и водорода опускают. Так, сокращенная структурная формула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник, циклобутана – квадрат и т.д. (рис. 3).

Принципы построения названий циклоалканов, имеющих боковые заместители, в целом те же, что и для алканов. За основу всегда берут название цикла. Заместители перечисляют в алфавитном порядке. При необходимости атомы углерода в цикле нумеруют, причем первый номер получает тот атом, с которым связан первый по алфавиту заместитель. Далее нумерацию ведут таким образом (все равно, по часовой стрелке или против нее), чтобы следующий заместитель получил наименьший номер.

Пример. Назовем циклоалкан, структурная формула которого изображена ниже.

Молекула содержит пятичленный цикл и два боковых заместителя ‑ метил и этил. Таким образом, основой названия будет циклопентан, а начало нумерации атомов углерода в цикле определяет первый по алфавиту заместитель ‑ метил: атом углерода, с которым он связан, получает номер 1. Нумерацию атомов ведем в данном случае против часовой стрелки, чтобы атом углерода, с которым связан второй заместитель – этил, получил наименьший номер. Итак, название вещества 1‑ метил‑ 3‑ этилциклопентан.

ВИДЫ ИЗОМЕРИИ

Для циклоалканов характерна как структурная, так и пространственная (геометрическая) изомерия.

Структурная изомерия может быть обусловлена изменением размера цикла, состава и взаимного расположения боковых заместителей. Ниже приведены формулы всех структурных изомеров циклоалкана состава С₅Н₁₀:

Пространственная изомерия проявляется в существовании веществ, имеющих одну и ту же структурную формулу, но различающихся положением атомов в пространстве. В случае циклоалканов этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением двух заместителей относительно плоскости цикла. Вещество, в котором заместители находятся по одну сторону плоскости цикла, называется цис-изомером, а вещество, в котором заместители находятся по разные стороны плоскости цикла ‑ транс-изомером. Примером может служить существующий в виде двух геометрических изомеров 1, 2-диметилциклопропан:

Такой тип изомерии называют геометрической или цис-транс-изомерией.

Отметим, что общая формула С_nH₂_n характерна не только для циклоалканов, но и для алкенов. Следовательно, Циклоалканы и алкены являются межклассовыми изомерами.

Физические свойства циклоалканов и алканов схожи: циклопропан и циклобутан при обычных условиях нерастворимые в воде газы, циклопентан и циклы с большим числом атомов углерода – жидкие вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства циклоалканов зависят от размеров цикла. Соединения, содержащие малые (С₃-С₄) и обычные циклы (С₅-С₇) существенно различаются по устойчивости и химическим свойствам.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Даны вещества:

а)		в)
б)		г)

Назовите каждое из веществ в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК.

2. Даны вещества

а) б) в) г) д) е)

2, 3, 4-триметилпентан; 2, 4-диметил-3-этилпентан; 2, 2, 4, 4-тетраметилгексан 2-бром-3-метилпентан; 3, 4-диэтил-2, 5-дихлоргексан 3-нитро-3-этилпентан.

Напишите структурные формулы этих веществ.

3. Алкан состава С₇Н₁₆ имеет девять изомеров (включая нормальный гептан). Напишите структурные формулы этих веществ и дайте им названия.

4. Напишите уравнения следующих реакций, указывая условия их протекания:

а) б) в)

нитрования 2-метилбутана; ароматизации гексана; изомеризации пентана.*

*В этой реакции образуется одновременно два изомера. При написании уравнения реакции достаточно в качестве продукта привести один из них.

5. Напишите уравнения реакций бромирования и хлорирования 2, 3-диметилбутана. Сколько разных монохлорзамещенных продуктов образуется при хлорировании этого вещества?

6. Напишите уравнения реакций, позволяющих с помощью реакции Вюрца получить

а) октан;

б) 2, 5-диметилгексан.

7. Напишите структурные формулы всех алканов, образующихся при действии металлического натрия на смесь иодэтана и 2-иодпропана.

8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

карбид алюминия → метан → бромметан → этан → нитроэтан.

9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

бутан → изобутан → 2-бром-2-метилпропан.

10. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить 2, 3-диметилбутан из пропана в две стадии.

11. Алкан, выделившийся на аноде при электролизе водного раствора пропионата натрия (CH₃CH₂COONa), пропустили над платиновым катализатором при температуре 300 ^оС. Какие продукты могли образоваться в результате? Напишите уравнения возможных реакций.

12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: