Материальный баланс адсорбции.

АДСОРБЦИЯ

Адсорбцией называют процесс поглощения вещества из смеси газов, паров или растворов поверхностью или объемом пар твердого тела - адсорбента. Поглощаемое вещество, находящееся в газе, паре называется адсорбтивом, а поглощенное - адсорбатом.

Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена поверхностными вандервальсовыми силами, удерживающими на поверхности адсорбента несколько слоев молекул адсорбата.

При химической адсорбции поглощаемое вещество вступают в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности химических соединений.

Силы притяжения возникает на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешено силами взаимодействия соседних частиц. Заполнение адсорбатом поверхности адсорбента частично уравновешивает поверхностные силы и уменьшает поверхностное натяжение. Это в конечном счете приводит к выделению тепла. Следовательно, процессы адсорбции экзотермичны.

Процессы адсорбции избирательны и обратимы (десорбция).

Адсорбция – применяется в главным образом при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива. В тех случаях, когда концентрация извлекаемого вещества в исходной смеси велика, обычно выгоднее использовать абсорбцию.

Частным случаем хемосорбции является ионный обмен между твердым ионообменным сорбентом и раствором электролита. Кинетика, а также аппаратурное оформление ионообменных процессов близки к адсорбционным.

Адсорбенты.

Адсорбенты - пористые тела, обладающие большим объемом микропор. В адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r< м). Количество остальных пор, более крупных, сводится к транспортированию адсорбтива к макропорам.

Поглотительная (адсорбционная) способность адсорбентам- максимально возможная концентрация адсорбтива в единице массы или объема адсорбента. Максимально возможную в данных условиях поглотительная способность адсорбента называют равновесной активностью.

Статическая активность (А_ст)- количество вещества, поглощенного единицей массы адсорбента от начало до равновесия при статических условиях, динамическая активность (А_дин) - при движении смеси через слой адсорбента. Как показывают эксперименты А_ст > А_дин. Однако расчеты ведут по А_дин.

По химическому составу адсорбенты можно разделить на углеродные и не углеродные.

Углеродные - активные угли, углеродные волокнистые материалы, некоторые виды твердого топлива.

Удельная поверхность активных углей очень высока и составляет (6 ÷ 17)· . Недостаток активных углей их горючесть.

Неуглеродные – силикагели, активный оксид алюминия, алюмогели, цеолиты, глинистые породы.

Удельная поверхность селикагеля составляет - (4÷ 8)· , алюмогели - до

4 · .

Глинистые породы применяют для очистки жидкостей от различных примесей.

Равновесие при адсорбции.

Равновесная концентрация ( чистого адсорбента) поглощаемого вещества в адсорбенте может быть представлена:

, (6.1)

Или, в случае адсорбции газов:

, (6.2)

Здесь с – концентрация адсорбтива в объемной сплошной фазе, р– парциальное давление адсорбтива в объемной фазе. Зависимость или при T=const называется изотермой адсорбции.

Равновесные зависимости описываются рядом эмпирических и теоретических уравнений. Одна из них уравнение Лангмюра:

(6.4)

Здесь - предельная величина адсорбции, при полном заполнение внутренних пор мономолекулярным слоем адсорбата, b- константа, зависящая от температуры (рис.6.1)

Изотермы адсорбции обычно определяются опытным путем.

Рис.6.1. Изотермы адсорбции: 1 – изотерма Лангмюра, 2, 3, 4 – реальные изотермы

(2 – линейная, 3 – вогнутая, 4 – выпуклая).

Адсорбция сопровождается уменьшением парциального давления поглощаемого компонента из газовой смеси и заметным выделением тепла. Поэтому количество адсорбированного вещества возрастает с понижением температуры и повышением давления (рис.6.2).

Рис.6.2. Изотермы адсорбции для одного вещества при различных температурах: .

Непрерывная адсорбция

Процесс непрерывной адсорбции является стационарным и осуществляется в аппаратах со встречным движением потоков газа и адсорбента (противоток). В упрощенном виде для расчета такого установившегося процесса при движении плотного слоя адсорбента можно использовать методы расчета массообмена между двумя фазами (например, абсорбция), которые изложены ранее. Обозначим через и массовые расходы адсорбента и инертной части газового потока, через и - начальную, конечную и текущую концентрации адсорбата в адсорбенте, через - относительные массовые концентрации адсорбтива в инертном газе; при этом и взяты для одного и того же сечения аппарата (рис.6.5).

Рис.6.5. Схема материальных потоков.

Рис.6.6. Схема положения рабочих

равновесных линий.

Уравнение материального баланса для высоты слоя Н будет:

, (6.13)

где - количество поглощенного компонента адсорбентом за единицу времени.

Уравнения материального баланса для нижней части слоя от сечения с концентрациями , запишутся в виде:

Решая последнее уравнение относительно а, получаем

. (6.14)

Уравнение (6.14) описывает рабочую линию (линию рабочих концентраций) процесса адсорбции 1 - 2, изображенную на рис. 6.6. Выше рабочей линии на этом же рисунке расположена линия равновесных концентраций в фазах .

Из уравнения материального баланса (6.13) может быть определен минимальный относительный расход адсорбента, если принять, что , т.е. конечная концентрация в адсорбенте достигла равновесного значения, тогда

. (6.15)

Отсюда

. (6.16)

Рабочая линия при минимальном расходе адсорбента 1 - 3 на рис. 6.6 изображена пунктиром.

Уравнение массопередачи для элементарного объема слоя высотойdH

(рис. 6.5) запишется в виде:

, (6.17)

где K_v- объемный коэффициент массопередачи, отнесенный к газовой фазе; - элементарный объем аппарата; S - площадь поперечного сечения аппарата.

Решая уравнение (6.17) относительно dH, имеем:

, (6.18)

а требуемая рабочая высота аппарата будет:

. (1.19)

В уравнении (6.19) интеграл выражает число единиц переноса, а множитель - высоту единицы переноса.

Десорбция

Извлечение адсорбированного вещества из твердого поглотителя (десорбция) является необходимой составной частью всех технологических процессов адсорбции, проводимых в замкнутом цикле.

К числу основных методов десорбции (регенерации адсорбента) относится: вытеснение из адсорбента поглощенных компонентов посредством агентов, обладающих более высокой адсорбционной способностью, чем поглощенные компоненты; испарение поглощенных компонентов, обладающих относительно высокой летучестью, путем нагрева слоя адсорбента.

Выбор того или иного способа десорбции производится на основе технико-экономических соображений, причем часто указанные выше способы применяются в комбинации друг с другом.

На практике процессы десорбции обычно осуществляют путем пропускания пара или газа, не содержащего поглощенных адсорбентом компонентов, через слой адсорбента после завершения процесса адсорбции. Для повышения скорости извлечения десорбцию проводят при повышенных температурах, например, пропуская через слой адсорбента предварительно нагретый десорбирующий агент.

В качестве десорбирующих агентов (вытесняющих веществ) используют насыщенный или перегретый водяной пар, пары органических веществ, а также инертные газы. После проведения процесса десорбции слой адсорбента обычно подвергают сушке и охлаждению.

Десорбцию водяным паром наиболее часто применяют в процессах адсорбции летучих растворителей на активном угле. В этом случае водяной пар вытесняет растворители из угля и занимает их место, а вытесненные из адсорбента летучие растворители вместе с потоком пара выносятся из слоя адсорбента. Кроме того, водяной пар конденсируется в слое адсорбента и за счет теплоты конденсации происходит нагревание адсорбента, что также способствует десорбции.

Для полного восстановления активности адсорбента по окончанию десорбции его необходимо освободить от поглощенной влаги, т.е. высушить, а затем охладить до температуры, при которой протекает процесс адсорбции.

Процессы десорбции, подобно процессам собственно адсорбции, осуществляются как в неподвижном слое адсорбента, так и в аппаратах с движущимся и псевдоожиженным слоями адсорбента.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ.

Кристаллы представляют собой однородные твердые тела различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями.

Кристаллизацией называется процесс образования твердой фазы в виде кристаллов из растворов и расплавов, а также из газов и паров.

Цели кристаллизации:

- выделение кристаллической фазы из растворов и расплавов;

- разделение смесей;

- глубокой очистки веществ от примесей;

- выращивание монокристаллов.

Геометрическая форма кристаллов для каждого вещества специфична. Всего известно 32 вида симметрии кристаллов.

В промышленности наибольшее распространение получила кристаллизация из растворов. Поэтому далее рассмотрим кристаллизацию из растворов.

Процесс кристаллизации происходит только в том случае, когда исходная фаза находится в состоянии пересыщения или переохлаждения. Пересыщенными называют такие растворы, в которых концентрация растворенного вещества выше его растворимости. Поскольку пересыщенные растворы неустойчивы, то из нихвыделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходит процесс кристаллизации. После прекращения выделения кристаллов раствор становятся насыщенным. Такой раствор называют маточным.

Кристаллизация состоит из двух основных стадий: образование зародышей кристаллов и роста кристаллов.Причем обе стадии протекают одновременно. Если скорость образования зародышей кристаллов больше скорости их роста, то получается большое количество мелких кристаллов, и наоборот.

Кристаллизация из растворов является процессом, обратным растворению.Поэтому тепловой эффект кристаллизации равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту растворения. Это означает, что вещества, растворяющиеся с поглощением теплоты, кристаллизуются с выделением теплоты, и наоборот.

В промышленности используют два основных метода кристаллизации: изотермический, в котором перенасыщение раствора достигается удалением части растворителя путем выпаривания при постоянной концентрации( температура постоянна), и изогидрический, при котором пересыщение раствора достигается охлаждением раствора при сохранении массы растворителя.

Используются также комбинированный метод (комбинация первых двух) – кристаллизация под вакуумом, при которой одновременно происходит отгонка растворителя и понижение температуры. Кроме рассмотренных основных методов кристаллизации в промышленности применяется также высаливание при котором

в раствор вводят добавки (соли, кислоты и др.) снижающие растворимость кристаллизующего вещества.

Стадии процесса кристаллизации:

- подготовка раствора (доведение раствора до пересыщения),

- собственно кристаллизация,

- отделение кристаллов от маточника,

- промывка кристаллов и их сушка.

Материальный баланс.

Рис.7.5. Схемы материальных и тепловых балансов кристаллизации:

а – изогидрическая кристаллизация, б – изотермическая кристаллизация.

Материальный баланс процесса кристаллизации по общим потокам веществ может быть представлена в виде:

(7.4)

- расход начального раствора,

- расход конечного (маточного) раствора,

- расход кристаллов (кристаллической фазы),

- поток выпаренной воды.

Баланс по безводному веществу имеет вид:

(7.5)

х_н – начальная концентрация растворенного вещества в растворе,

– конечная концентрация растворенного вещества в растворе (маточный раствор).

Здесь - расход кристаллической фазы в пересчете на растворенное вещества. Определяем как:

(7.6)

где М- молекулярная масса кристалла без растворителя, - молекулярная масса кристалла с учетом растворителя. Например, сульфат меди кристаллизуется при Т=50 как , а при более высоких Т как .

Решая совместно уравнения (7.4) – (7.6) получим расход кристаллической фазы:

(7.7)

Если кристаллическая фаза не включает растворителя тогда 𝝀 =1:

(7.8)

При изотермической кристаллизации происходит удаление влаги из насыщенного раствора. Поэтому концентрации начального и маточного раствора равны. Тогда получим:

(7.9)

При изогидрической кристаллизации , и уравнение (7.8) примет вид:

(7.10)

Тепловой баланс.

Тепловой баланс процесса изогридической кристаллизации может быть записан на основе схемы тепловых потоков, представленных на рис.7.5, в виде:

(7.11)

Здесь - расход охлаждающей воды, - теплота кристаллизации, - потери теплоты в окружающую среду, Н – энтальпия, индексы: н – начальный, к – конечный, ох – охлаждающий, т – твердый (кристалл).

Уравнения (7.11) и (7.4) дают возможность определить расход охлаждающей воды на процесс изогидрической кристаллизации:

(7.12)

Тепловой баланс изотермической кристаллизации может быть записана основе схемы тепловых потоков, представленных на рис.7.5, в виде:

(7.13)

Здесь - расход греющего пара; , и - энтальпии греющего пара, конденсата греющего пара, вторичного пара соответственно.

Совместное решение уравнений (7.13) и (7.4) позволяет определить расход греющего пара:

(7.14)

В большинстве случаев при кристаллизации тепло выделяется. В практике кристаллизации теплоту кристаллизации обычно принимает равной по величине и противоположной по знаку теплоте растворения.

МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Мембранные процессы – процессы разделения жидких и газовых смесей с использованием полупроницаемых мембран (перегородок).

Область применения мембранных процессов:

- разделения азеотропных смесей,

- очистка и концентрация растворов, растворов ВМС,

- концентрирования фруктовых и овощных соков, молока,

- очистка промышленных стоков,

- очистка воды и т.д.

Мембранные процессы малоэнергоемкы и экологический чисты.

Рассмотрим процесс мембранного разделения на примере бинарного раствора компонента В в растворителе А. Пусть растворитель проходит сквозь мембрану лучше, чем растворенное вещество. Тогда после контакта с мембраной исходная смесь разделится на два продукта: концентрат (ретант), обогащенный растворенным веществом В и фильтрат (пермеат), сменьшей концентрацией компонента В по сравнению с исходной смесью (рис.8.1).

Рис.8.1. Схема процесса мембранного разделения: , , - массовые расходы и массовые доли компонента В в исходной смеси, концентрате и фильтрате; , .

Для представленной схемы процесса мембранного разделения можно записать уравнения материального баланса по смеси в целом и компоненту В соответственно:

(8.1)

(8.2)

Процесс мембранного разделения характеризуется двумя основными параметрами: селективностью j и проницаемостью j. Селективность определяется долей растворенного компонента В, не прошедшего сквозь мембрану

(8.3)

Если мембрана совершенно не пропускает компонент В, то - достигается полное разделение (компонент В отсутствует в фильтрате). Если же мембрана одинаковым образом пропускает оба компонента А и В, то ее селективность , , разделение полностью отсутствует.

Проницаемость (удельная производительность, поток массы) – масса фильтрата , проходящая через единицу поверхности мембраны за единицу времени

, (кг/м²с) (8.4)

Баромембранные процессы.

Обратный осмос. В основе этого процесса разделения лежит явление осмоса – самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор. Перепад давлений, который устанавливается при этом между раствором и растворителем по достижении равновесия, называется осмотическим давлением (рис.8.2):

Рис.8.2. Схематическое изображение переноса растворителя и состояние равновесия в сосуде, разделенном мембраной 3: 1 – расположение растворителя, 2 – расположение раствора; р₁ и р₂ – давления жидкости в соответствующих частях сосуда на одинаковом расстоянии от днища, - осмотическое давление.

Для проведения процесса обратного осмоса необходимо создать перепад давлений между раствором и растворителем, превышающий осмотическое давление. Это приведет к переносу растворителя из раствора и увеличению концентрации раствора (рис.8.2) Обратный осмос применяется, в основном, для разделения растворов электролитов. При этом осмотическое давление может составлять десятки и сотни атмосфер, а рабочее давление в аппарате и того больше. Так, для морской воды = 25 атм, а рабочее давление при ее опреснении составляет примерно 60 атм.

Ультра- и микрофильтрация. Ультрафильтрация – процесс разделения растворов ВМ и низкомолекулярных соединений, а также фракционирования и концентрирования ВМС. Осмотическое давление П ВМС малы, поэтому при расчете движущей силы процесса ультрафильтрации ими можно пренебречь. Ультрафильтрация, в отличие от обратного осмоса, используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Ниже приведены условные границы применения баромембранных процессов:

Нанофильтр может разделить вещества молекулярной массой 300-3000, а так же ионы тяжелых металлов.

Достоинствами баромембранных процессов разделения являются малые энергозатраты ввиду отсутствия фазовых превращений (мембранное опреснение воды требует в 10-15 раз меньше энергозатрат, чем дистилляция); низкие температуры, позволяющие разделять термически нестойкие соединения. К их недостаткам относятся высокие рабочие давления (особенно для обратного осмоса), а также падение селективности и проницаемости при увеличении концентрации растворов.

Элетромембранные процессы.

Эти процессы обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Среди электромембранных процессов наибольшее практическое применение нашел электродиализ. Электродиализ – это процесс разделения ионов веществ под действием постоянного электрического поля а растворе, тогда положительные и отрицательные ионы удаляемого электролита перемещается к соответствующим электродом, проникая при этом сквозь ионообменные мембраны.

Термомембранные процессы.

Эти процессы обусловлены градиентом температур по толщине пористой мембраны на основе полимеров или материалов с структурой. В настоящее время наиболее полно разработан процесс мембранной дистилляции.

Рис.8.3. Схема процесса мембранной дистилляции.

На входе в поры менисках поверхности А образуют пар, пар проникает в поры мембраны, и на менисках поверхности В конденсируются.

Для проведения этого процесса можно использовать низкопотенциальную тепловую энергию.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. МАССООБМЕН..........................................
1.1. Фазовые равновесия....................................
1.2. Материальный баланс..................................
1.3. Уравнения рабочих и равновесных линии..................
1.4 Различные модификации уравнений массоотдачи и массопередачи..............................................
1.5. Аналогия тепло- и массообмена..........................
1.6. Упрощенный модели массоотдачи........................
1.7. Классификация и основы расчета массообменных аппаратов
2. АБСОРБЦИЯ............................................
2.1 Равновесия при абсорбции. Закон Генри...................
2.2. Материальный баланс и расход абсорбента................
2.3. Тепловой баланс абсорбции.............................
2.4. Кинетика абсорбции....................................
2.5. Конструкции абсорберов................................
3. ПЕРЕГОНКА ЖИДКОСТЕЙ...............................
3.1. Равновесие в системах жидкость - пар.....................
3.2. Простая перегонка (дистилляция)........................
3.3. Ректификация.........................................
3.4. Периодические ректификации...........................
3.5.Ректификация многокомпонентной смеси...................
3.6. Экстрактивная и азеотропная ректификация................
3.7. Ректификационные установки...........................
4. ЭКСТРАКЦИЯ............................................
4.1. Жидкостная экстракция................................
4.1.1. Равновесие в системе жидкость - жидкость...............
4.1.2. Материальный баланс процесса жидкостной экстракции....
4.1.3. Кинетика жидкостной экстракции.......................
4.1.4.Основные способы проведения жидкостной экстракции.....
4.1.5 Классификация и конструкции экстракторов...............
4.2 Экстрагирование в системе твердое тело-жидкость (выщелачивание)............................................
4.2.1. Эктсрагирование растворенного вещества
4.2.2. Экстрагирование твердого вещества
4.2.3. Способы и схемы экстрагирования
5. Сушка
5.1. Параметры влажного воздуха
5.2. Диаграмма состояния влажного воздуха
5.3. Равновесие при сушке
5.4. Формы связи влаги с материалом
5.5. Материальный баланс конвективной сушки
5.6. Тепловой баланс конвективной сушки
5.7. Кинетика процесса конвективной сушки
5.8. Устройство и принцип действия сушилок
6. Адсорбция
6.1. Адсорбенты
6.2. Равновесие при адсорбции
6.3. Материальный баланс адсорбции
6.4. Кинетика периодической адсорбции
6.5. Непрерывная адсорбция
6.6. Десорбция
6.7. Устройство и принципы действия адсорбционных аппаратов
7. Кристаллизация
7.1. Равновесие при кристаллизации
7.2. Кинематика процесса кристаллизации
7.3. Материальный и тепловой балансы кристаллизации
7.4. Конструкции кристаллизаторов
8. Мембранные процессы
8.1. Классификация методов мембранного разделения. Типы мембран
8.2. Механизм и кинетика мембранных процессов
8.3. Конструкции мембранных аппаратов

Библиографический список

1. Разинов А.И., Маминов О.В., Дьяконов Г.С. Теоретические основы процессов химической технологии. Казань: Из. КГТУ 2005 г., 362 с.

2. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 2002, 1 т. 400с., 2 т. 368с.

3. Разинов А.И., Маминов О.В., Дьяконов Г.С. Гидромеханические и теплообменные процессы и аппараты химической технологии. Казань: Из. КГТУ 2007 г., 212 с.

4. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, 784с.

5. Бакластов А.М., Горбенко В.А. Промышленные тепломассообменные процессы и установки. М.: Энергоатомиздат, 1986, 328с.

6. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. М.: Химия, 1977, 592с.

7. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. М.: Химия, 1987, 574с.

8. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1981, 812с.

9. Плановский Н.И., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987, 496с.

10. Скобло А.И., Трягубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982, 584с.

11. Тябин Н.В. Теория равновесия и переноса в химико-технологических процессах. Волгоград, Издательство ВПИ, 1983, 124с.

12. Протодъяконов И.О., Маркулевич Н.А., Маркеев А.В.Явления переноса в процессах химической технологии. М.: Химия, 1981, 214с.

13. Основные переносы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию 2-е издание. /Под ред. Дытнерского Ю.И. М.: Химия, 1991, 494с.

14. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химических технологий / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, А.Г. Носов и др. – М.: Логос, Высшая школа, 2006. – Кн. 1. – 912 с., Кн. 2. – 846 с.

15. Штеренлихт А.В. Гидравлика / А.В. Штеренлихт. – М.: Энергоиздат, 1991. – Кн. 1. – 350 с., Кн. 2. – 366 с.

16. Емцев Б.Т. Техническая гидромеханика / Б.Т. Емцев. – М.: Машиностроение, 1978. – 464 с.

17. Повх И.Л. Техническая гидромеханика / И.Л. Повх. – Ленинград: Машиностроение, Лен. отд. – 1976. – 502 с.

18. Гарифуллин Ф.А. Механика неньютоновских жидкостей / Ф.А. Гарифуллин. – Казань: Изд-во ФЭН, 1998. – 416 с.

19. Процессы и аппараты химической технологии. – Т. 2. Механические и гидромеханические процессы / Под ред. А.М. Кутепова. –М.: Логос, 2002. – 600 с.

20. Романов П.Г. Гидромеханические процессы химической технологии / П.Г. Романов, М.И. Курочкина. – Л.: Химия, 1982. – 288 с.

21. Зайнуллин З.Ф. Гидромеханические процессы химической технологии / З.Ф. Зайнуллин. – Казань: Изд-во КХТИ, 1970. – 218 с.

22. Протодьяконов И.О. Гидромеханические основы химической технологии / И.О. Протодьяконов, Ю.Г. Чесноков. – Л.: Химия, 1987. – 358 с.

23. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен М.: Из. Дом МЭИ 2006 г., 550 с.

Кафедра ПАХТ КНИТУ, 2012 год

Компьютерная верстка Фаретдинова Ш.Ф.