Реакции электрофильного характера

28. Напишите схему реакции гидратации пропена (пропилена).

Опишите её механизм.

Назовите продукт реакции по ЗН ИЮПАК.

Объясните отличие этой реакции от гидратации акриловой (пропеновой) кислоты, опираясь на современную трактовку правила Марковникова.

Ответ

Схема реакции гидратации пропена:

CH₃CH=CH₂ + H₂O  CH₃CH(OH)CH₃

Механизм реакции.

Реакция протекает в три стадии. На первой стадии, при взаимодействии с катализатором кислотного характера (Н₃РО₄) образуется  -комплекс ( устойчивый карбокатион). На второй стадии к нему присоединяется молекула воды, на третьей происходит отщепление водородного протона.

В результате реакции получается пропанол-2.

Отличие этой реакции от гидратации акриловой (пропеновой) кислоты заключается в том, что атом водорода присоединяется к менее гидрированному атому углерода в составе двойной связи:

СН₂=СН-СООН+Н₂О = СН₂ОН-СН₂-СООН

Причиной этого является распределение электронной плотности в молекуле акриловой кислоты:

Вследствие сопряжения электронных плотностей π -связей карбоксильной группы и двойной связи и смещения общей электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома кислорода на менее гидрированном атоме С возникает частичный отрицательный заряд, на более гидрированном – частичный положительный заряд. В соответствии с современной трактовкой правила Марковникова присоединение электрофильной частицы Н⁺ происходит в соответствии с распределением электронной плотности, к частице с повышенной электронной плотностью.

29. Напишите схему реакции бромирования анилина.

Опишите её механизм.

Назовите продукт бромирования по ЗН ИЮПАК.

Укажите ориентирующее действие аминогруппы.

Объясните, что легче бромируется бензол или анилин.

Решение

1. Схема реакции бромирования анилина

Механизм реакции - электрофильное замещение в ароматическом ядре. Специфической особенностью является избыточная электронная плотность в о- и п-положениях, обусловленная +М-эффектом аминогруппы. Реакция проходит в две стадии. На первой стадии (электрофильное присоединение) в о- и п-положениях образутся нестойкий δ -комплекс, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π –электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при этом переходит из состояния sp²-гибридизации в состояние sp³, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Br и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца. На второй стадии лабильный δ -комплекс превращается в стабильный 2, 4, 6 триброманилин с потерей 3 протонов

Ориентирующее действие аминогруппы происходит в положения 2, 4, 6:

Бромирование анилина происходит легче, чем бромирование бензола, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары азота с электронами ароматического ядра. Это, в свою очередь, приводит к увеличению электронной плотности в бензольном кольце, что способствует более быстрому протеканию реакции электрофильного замещения.

30. Напишите схему реакции бромирования бензойной кислоты (катализатор FеBr₃).

Опишите её механизм.

Назовите продукт бромирования по ЗН ИЮПАК.

Укажите ориентирующее действие заместителя.

Объясните, что легче бромируется – бензол или бензойная кислота.

Ответ

Схема реакции бромирования бензойной кислоты (катализатор FеBr₃):

Механизм реакции - электрофильное замещение в ароматическом ядре. Специфической особенностью является повышенная по сравнению с другими атомами электронная плотность в м-положении, обусловленная -М-эффектом карбоксильной группы. Реакция проходит в две стадии. На первой стадии (электрофильное присоединение) в м-положении образуется нестойкий δ -комплекс, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π –электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при этом переходит из состояния sp²-гибридизации в состояние sp³, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Br и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца. На второй стадии лабильный δ -комплекс превращается в стабильную 3-бромбензойную кислоту с потерей 1 протона.Название продукта бромирования по ЗН ИЮПАК -3-бромбензойная кислотаОриентирующее действие заместителя обусловлено отрицательным мезомерным эффектом карбоксильной группы, усиливающим электронную плотность в м-положении(3 и 5- положение):

Легче бромируется бензол, так как вследствие отрицательного мезомерного эффекта карбоксильной группы происходит уменьшение электронной плотности на бензольном кольце.

31. Напишите схемы реакций алкилирования бензола третичным изобутанолом и пропеном в кислой среде.

Опишите механизм этих реакций.

Назовите продукты алкилирования по ЗН ИЮПАК.

Ответ

Схемы реакций алкилирования бензола пропеном (реакция (а) и третичным изобутанолом (реакция (b) в кислой среде:

.М еханизм этих реакций –электрофильное замещение, катализируемое минеральными кислотами. В качестве электрофильной частицы выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.

В обеих рассматриваемых реакциях (а и b) образуется один продукт алкилирования – изопропилбензол (кумол). В реакции b) также выделяется вода.

3. Реакции нуклеофильного характера

32. Напишите схему реакции взаимодействия 1-бромпропана с этилатом натрия.

Опишите ее механизм.

Укажите нуклеофил, субстрат, уходящую группу.

Ответ

Схема реакции взаимодействия 1-бромпропана с этилатом натрия:

Механизм реакции: замещение нуклеофильное, бимолекулярное, S_N2

Реакция происходит в одну стадию. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

C₃H₇Br + C₂H₅O^- → [C₂H₅O^-⋯ C₃H₇⋯ Br]⁻ → C₂H₅-O-C₃H₇+ Br^–

Нуклеофил - этилат-анион C₂H₅O^-,

субстрат - 1-бромпропан, СН₃СН₂СН₂Br,

уходящая

33. Напишите схему реакции гидролиза бензилхлорида (фенилхлорметана).

Опишите её механизм.

Укажите нуклеофил, субстрат, уходящую группу.

Объясните причину повышенной устойчивости бензильного катиона.

Ответ

2.Гидролиз бензилхлорида в щелочном водном растворе является реакцией нуклеофильного замещения (Sn). Механизм реакции: замещение нуклеофильное, бимолекулярное, S_N2.

C₆H₅СН₂Cl + ^-OH → [OH ⋯ C₆H₅СН₂⋯ Cl]⁻ → C₆H₅СН₂ OH + Cl^–

3.Нуклеофил - гидроксил-анион ^-OH,

субстрат - бензилхлорида, C₆H₅СН₂Cl,

уходящая группа - Cl^–

4. Причина повышенной устойчивости бензильного катиона –сопряжение электронной плотности метиленовой группировки СН₂ с электронной плотностью бензольного кольца:

34. Напишите схему реакции получения полуацеталя и ацеталя из пропаналя и этанола.

Опишите механизм этой реакции.

Обоснуйте роль кислотного катализатора.

Ответ

2. Механизм реакции – ионная реакция нуклеофильного приcоединения А_N

Процесс – ступенчатый. На первом этапе происходит образование нуклеофильной частицы. Затем она атакует двойную связь и образуется отрицательно заряженный комплекс. Далее происходит его нейтрализации путем протонирования. В присутствии следов минеральной кислоты процесс продолжается и приводит к образованию ацеталей

3. Роль кислотного катализатора заключается в протонировании полуацеталя на стадии г)

35. Напишите схему реакции взаимодействия этаналя с метиламином.

Опишите механизм этой реакции.

Обоснуйте роль кислотного катализатора.

Объясните возможность протекания реакции гидролиза полученного имина в кислой и щелочной среде.

Ответ

2.Механизм этой реакции –нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением молекулы воды

3. Роль кислотного катализатора – протонирование на стадии а)

4. В присутствии разбавленных кислот имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

В присутствии щелочи гидролиз не идет

⇐ Предыдущая 1 234 Следующая ⇒