Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, если предположить, что атомы состоят только из ионов.

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 7Следующая ⇒

Степень окисления меняется от низшей (-4) через 0 до высшей (+8) в зависимости от положения элемента в таблице Д. И. Менделеева. Например:

C^-4 N^-3 S^-2 Cl^- H⁰ K⁺ Mn⁺² Cr⁺³ Mn⁺⁴ N⁺⁵ S⁺⁶ Mn⁺⁷ Os⁺⁸

СН₄, NH₃, H₂S, HCl, H₂, KCl, MnSO₄, Cr₂O₃, MnO₂, HNO₃, H₂SO₄, HMnO_4, OsO₄.

Существуют элементы с постоянной (не меняющейся)степенью окисленности в ионном состоянии. Это элементы I, II и III групп таблицы Менделеева – Н⁺, Са⁺², Аl⁺³. Элементы других групп имеют меняющиеся степени окисления и могут иметь целый ряд степеней окисления. Например, Mn. Электронная формула Mn имеет вид: ₂₅Mn 1S²2S²p⁶3S²p⁶4S²3d⁵. Валентные электроны 4S²3d⁵ в ячейках дают

5 одиночных «е» в нормальном положении и 7 одиночных «е» при возбуждении.

					↑ ↓
↓	↓	↓	↓	↓

					↓	↓
↓	↓	↓	↓	↓

Т.е. Мn имеет следующие соединения:

Мn⁰	Мn⁺²	Mn⁺⁴	Mn⁺⁶	Mn⁺⁷
	MnO	MnO₂	MnO₃	Mn₂O₇
	Mn(OH)₂		H₂MnO₄	HMnO₄
	MnSO₄		K₂MnO₄	KMnO₄

Степень окисления находится как алгебраическая сумма зарядов, приравненных к нулю. Например:

H₂S	+1*2+X=0	X=-2	S^-2
H₂SO₃	+12+X-23=0	Х=6-2=4	S⁺⁴
H₂SO₄	12+X-24=0	Х=8-2=+6	S⁺⁶

Процессом окисления называется процесс отдачи или оттягивания «е» от атома, иона или молекулы, при этом партнер, отдающий «е» называется восстановителем. Например:

Zn-2e=Zn⁺² Zn

S^-2-6e=S⁺⁴ S^-2 восстановители

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется.

При окислении степень окисления повышается. Процессом восстановления называется процесс принятия или притягивания “е” атомом, ионом или молекулой, при этом партнер называется окислителем. Например:

Mn⁺⁷+5e=Mn⁺² Mn⁺⁷, Fe⁺³ – окислители.

Fe⁺³+e=Fe⁺²

При восстановлении степень окисления понижается.

В качестве окислителей могут выступать такие вещества, которые легко присоединяют “е”, имея на внешнем энергетическом валентном уровне 7 “е”(галогены) или пустые квантовые ячейки, проявляя при этом максимальную положительную степень окисления. Например:

₁₇Сl 3S²p⁵

↑ ↓

↑

Mn⁺⁷ в анион MnO₄^-…4S⁰3d⁰

S⁺⁶ -||- SO₄^-2…3S⁰p⁰

Эти ионы только восстанавливаются, являясь однозначными окислителями.

Восстановителями могут быть вещества легко отдающие валентные «е» (1, 2, 3). Это металлы, на внешнем электронном уровне которых находится 1, 2, 3 электрона.

₁₁Na 1S²2S²p⁶3S¹

₁₂Mg -||- 3S²

↑ ↓

↓

₁₃Al -||- 3S²p¹

↑ ↓

↓

Na⁰-e=Na⁺, Mg-2e=Mg⁺², Al⁰-3e=Al⁺³

Восстановителями могут быть отрицательно заряженные неметаллы, отдающие ранее принятые электроны:

2N^-3-6e=N₂⁰, S^-2-2e=S⁰, S^-2-6e=S⁺⁴

S^-2-8e=S⁺⁶, 2O^-2-4e=O₂⁰, 2Cl^—2e=Cl₂, и.т.д.

Эти вещества могут только отдавать электроны, т.е. окисляться, являясь однозначными восстановителями.

Ионы с промежуточной степенью окисленности могут обладать окислительно-восстановительной двойственностью, т.е. быть и окислителями и восстановителями. Поведение им диктует партнер, являющийся однозначным окислителем или восстановителем. Например:

Mn⁺⁷+5e=Mn⁺² окислитель

S⁺⁴-2e=S⁺⁶ восстановитель

S^-2-2e=S⁰ восстановитель

S⁺⁴+4e=S⁰ окислитель

ОВР может протекать в трех средах – кислой, нейтральной и щелочной, т.е. при 7≤ рН> 7. Для правильного написания продуктов реакции необходимо знать химические свойства элементов и сложных веществ, а также некоторые правила, которые называются правилами стяжения.

Правила стяжения

1 Если при ОВР образуется катион металла со степенью окисления Ме⁺¹, Ме⁺², Ме⁺³, то при рН< 7 они образуют нормальные соли. Например, К₂SO₄, MnSO₄, Cr₂(SO₄)₃.

2 Если при ОВР образуется элемент со степенью окисления +4 (Э⁺⁴), то при рН=7 (нейтральная среда), образуются диоксиды. Например: SO₂, MnO₂, PbO₂ …

3 Если образуются амфотерные катионы со степенью окисления Ме⁺², Ме⁺³, то при рН> 7 они образуют гидроксокомплексы. Например: [Zn(OH)₄]^-2, [Cr(OH)₆]^-3.

4 Если в результате ОВР образуются ионы со степенью окисления Э⁺⁵, Э⁺⁶, Э⁺⁷, то независимо от рН, они стягиваясь с кислородом образуют анионы высших кислот. Например:

N⁺⁵ – NO₃^-, Cr⁺⁶→ CrO₄^-2(pH> 7), Cr₂O₇^-2(pH< 7), S⁺⁶ – SO₄^-2, Mn⁺⁷ – MnO₄^-

5 Если ОВР протекает при 7> рН> 7(т.е. в кислой и щелочной средах), обязательным продуктом будет вода – Н₂О. Если ОВР протекает при рН=7, то образуются ионы ОН^-.

6 Если баланс атомов по О^-2 и Н⁺ не сходится, то можно вводить дополнительно:

при рН≤ 7 – воду

при рН> 7 – ОН^-(щелочь).

7 Должен соблюдаться баланс электронов, который достигается нахождением коэффициентов из общего кратного принятых и отданных «е», а также баланс атомов на основании закона сохранения масс.

Пример составления ОВР.

К₂Сr₂O₇+KNO₂+H₂SO_4(p)=

H₂SO_4(p) всегда выступает в качестве среды и в процессе ОВР участия не принимает.

1) Определяем окислитель и восстановитель. Ими являются Сr и N;

2) Определяем их степени окисления:

K₂Cr₂O₇ KNO₂

+1*2+2X-2*7=0 1+X-2*2=0

2X=14-2 X=+4-1

2X=12 X=+3

X=6 N⁺³.

Cr⁺⁶

3) Cr⁺⁶ имея высшую положительную степень окисления (стоит в VI группе таблицы Менделеева) может быть только окислителем, т.е. восстанавливается. N⁺³ обладает окислительно-восстановительной двойственностью, но в данном случае он восстановитель, т.е. окисляется.

4) До какой степени окисленности могут восстанавливаться и окисляться партнеры видно из строения электронных оболочек этих атомов и соединений, которые соответствуют этим степеням окисления.

₂₄Сr 1S²2S²p⁶3S²p⁶4S¹3d⁵

↓

-3e

восстановитель Cr⁺³ Cr⁺⁶ окислитель

+3e

Cr₂O₃ Cr₂O₃ CrO₃

Cr(OH)₃ HCrO₂ H₂CrO₄ H₂Cr₂O₇

Cr₂(SO₄)₃ KCrO₂ K₂CrO₄(pH> 7) K₂Cr₂O₇(pH< 7)

pH< 7 pH> 7

7N 1S²2S²p³

↑ ↓

↓

восстановитель N^-3 N⁰ N⁺¹ N⁺² N⁺³ N⁺⁴ N⁺⁵ окислитель

NH₃ N₂ N₂O NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

HNO₂ HNO₃

KNO₂ КNO₃

(HNO₂+HNO₃)

Таким образом, Сr⁺⁶ только окислитель, принимающий 3 «е», но посколько в молекуле K₂Cr₂O₇ два Сr⁺⁶, то в сумме принято 6 «е». Азот N⁺³ в данном случае отдает 2”е”, переходя в N⁺⁵, минуя степень окисления N⁺⁴, потому что N⁺⁴ соответствует двум кислотам поровну, он дает сложный оксид 4NO₂=N₂O₃+N₂O₅=N₄O₈, и в данной реакции не образуется.

Т.е. электронный процесс имеет вид:

2Сr⁺⁶+2*3e=2Cr⁺³

N⁺³-2e=N⁺⁵ 3

Количество принятых «е» равно 6, а отданных «е» - 2. Наименьшее кратное 6, коэффициент для азота равен 6/2=3. Написание продуктов реакции строго по правилам:

1) Сr⁺³ при рН< 7 дает нормальную соль – Сr₂(SO₄)₃

2) N⁺⁵ образует стягиваясь с кислородом анион высшей кислоты NO₃^-, а продуктом будет соль KNO₃

3) K⁺ из K₂Cr₂O₇, который разрушился, также даст при рН< 7 нормальную соль с анионом SO₄^-2 – K₂SO₄

4) При рН< 7 кислород из K₂Cr₂O₇ и водород из H₂SO₄ дают Н₂О.

Таким образом, K₂Cr₂O₇+3KNO₂+4H₂SO_4(p)=Cr₂(SO₄)₃+3KNO₃+K₂SO₄+4H₂O

Найденный коэффициент 3 проставляется перед КNO₂ и KNO₃, в остальном реакция уравнивается по закону Ломоносова, т.е. балансу атомов.

Вышеописанный метод называется методом электронного баланса. Но он неточен, ибо неправильно отображает форму существования ионов. Нет иона Cr⁺⁶, а есть анион Сr₂O₇^2-, нет N⁺³, а есть анион NO₂^-. Поэтому существует другой метод составления ОВР – метод электронно-ионного баланса или метод полуреакций.

K₂Cr₂O₇+3KNO₂+4H₂SO_4(p) = Cr₂(SO₄)₃+3KNO₃+K₂SO₄+4H₂O

Попробуем уравнять эту уже известную реакцию методом ионного баланса.

1) Cr₂O₇^2- → 2Cr³⁺.

Метод сводится к балансу атомов в левой и правой частях уравнения. Поскольку ОВР протекает при рН< 7, можно пользоваться водой, вводя в правую часть 7 молей воды по количеству кислорода в левой части.

Cr₂O₇^2-+14Н⁺+6е→ 2Сr³⁺+7Н₂О

+12 +6

В правой части появилось 14Н⁺, которые для баланса нужно ввести в левую часть уравнения. Затем свести баланс зарядов.

2) NO₂^-+H₂O-2e→ NO₃^-+2H⁺

- +

Во втором уравнении недостающий кислород в левой части вводится также при помощи Н₂О, а в правую часть плюсуется 2Н⁺, баланс зарядов (-2е).

Напишем эти уравнения рядом и найдем коэффициент для баланса отданных и принятых «е».

Cr₂O₇^2-+14Н⁺+6е=2Сr³⁺+7Н₂О

3 NO₂^-+H₂O-2e=NO₃^-+2H⁺

Умножая на коэффициент 3, сложим два уравнения в одно, сокращая «+6е» и «-6е»:

Cr₂O₇^2-+14Н⁺+3NO₂^-+3H₂O =2Cr⁺³+7H₂O+ 3NO₃^-+6H⁺

8 4 3K⁺

2K⁺ 4SO₄^2- 3K⁺ 3SO₄^2- 2K⁺+SO₄^2-

Вводим недостающие катионы K⁺ и анионы SO₄^2-, получаем полное уравнение.

K₂Cr₂O₇+4H₂SO₄+3KNO₂=Cr₂(SO₄)₃+4H₂O+3KNO₃+K₂SO₄

Преимущества ионного баланса:

1. правильная запись формы ионов (не Сr⁺⁶, а Cr₂О₇^-2);

2. правильное местонахождение воды;

3. сразу прописываются коэффициенты перед формулами веществ.

Электрохимические процессы. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Водородный полуэлемент. Электрохимический ряд металлов. Гальванические элементы.

Металлические элементы, кроме ртути, имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки находятся атомы или ионы металлов. Если опустить пластину металла в воду, которая является полярным растворителем, то металлическая пластина будет терять электроны с поверхности. Это произойдет за счет кулоновских сил притяжения между катионом металла и диполем воды, ориентированным своим отрицательным концом к пластине. Катионы металла уходят в воду, а на пластине остаются электроны. Электроны выстраиваются в моноэлектронный слой и пластина заряжается отрицательно. К поверхности пластины притягиваются положительно заряженные гидратированные катионы металла, также образующие моноионный слой.

Zn⁰-2е=Zn⁺²+H₂O [Zn(H₂O)_n]²⁺

На границе раздела фаз электрод – раствор образуется двойной электрический слой – возникает скачок потенциала j. Если воду заменить на 1М раствор соли металла (например ZnSO₄), то растворение металла будет строго определенным и скачок потенциала также постоянным, если соблюдается постоянство всех остальных параметров (m, t⁰). Возникающий на границе раздела фаз в 1М растворе скачок потенциала будет называться нормальным электродным потенциалом металла j⁰. Были измерены потенциалы всех металлов и построен электрохимический ряд активности металлов – ряд напряжения. Начинают этот ряд щелочные металлы, как самые активные. Металлы с отрицательным и положительным значением потенциала разделены водородом, потенциал которого принят за нуль.

Li	Rb	K	Cs	Ba	Ca	Na	Mg	Al	Mn
- 3.045	- 2.925	-2.925	-2.923	-2.90	-2.87	-2.71	-2.37	- 1.7	-1.18
Zn	Cr	Fe	Cd	Co	Ni	Sn	Pb	H	Cu
-0.76	-0.74	-0.44	-0.40	-0.28	- 0.25	-0.14	-0.13	±0	+0.34
Ag	Hg	Au
+0.80	+0.85	+1.50

Из ряда напряжения вытекает два следствия: 1) металлы, стоящие до водорода, вытесняют водород из кислот-неокислителей; 2) металлы вышестоящие (левее) вытесняют металлы ниже стоящие (правее) из солей.

1) Zn+2HCl=ZnCl₂+H₂

2) Cd+CuSO₄=CdSO₄+Cu.

Для измерения электродного потенциала пользуются водородным полуэлементом. Полуэлемент – система состоящая из электрода (металлическая пластина) и раствора электролита.

H₂

1М H₂SO₄

Водородный полуэлемент, состоит из черненной платины (прессованный порошок платины, нанесенный на гладкую платину), имеющей огромное количество пор, и элементарного газообразного водорода, абсорбированного порами порошка платины. Все это опускается в раствор 1М Н₂SO₄, диссоциированной на ионы – Н₂SO₄=2H⁺+SO₄^-2. Молекулярный водород, соприкасаясь с Pt, диссоциирует на атомы, и в растворе на границе раздела фаз газ-жидкость, возникает скачок потенциала 2Н/2Н⁺, измерить который невозможно, поэтому он был принят за j_Н2⁰=0, 00В. По отношению к нулевому водородному потенциалу были измерены потенциалы металлов и эта разность потенциалов была принята за потенциал металла.

Теория гальванических элементов

Система, состоящая из двух полуэлементов, называется гальваническим элементом. В гальваническом элементе один электрод растворяется, на другом восстанавливаются катионы металлов или водорода. Например:

Zn⁰ Zn⁺² Cu⁺² Cu⁰

Потенциал Zn E_Zn⁰= -0.76B, потенциал Cu E_Cu⁰= +0.34B. Поскольку у Zn-электрода более отрицательный потенциал, цинк более активный будет растворяться, и электроны от цинковой пластины будут перетекать через проводник первого рода и измерительный прибор ко второму медному электроду, на котором восстанавливаются катионы меди (рис 3).

Cu 1M CuSO₄

Zn KCl 1M ZnSO₄

Химизм процесса: I II

Zn⁰-2e=Zn²⁺, восстановитель.

Cu²⁺+2e=Cu⁰, окислитель.

Эдс – электродвижущая сила гальванического элемента, т.е. разность потенциалов находится как эдс=Е_о-Е_в, эдс – всегда положительная величина. Таким образом,

эдс=E_Cu⁰ – E_Zn⁰ =+0.34-(-0.76)=1.1B.

В первом сосуде растворение цинка ограничивается концентрацией ионов Zn²⁺ в растворе, при достаточно большой концентрации раствор зарядится положительно и процесс прекратится – положительная поляризация. Во втором сосуде получается со временем избыток атомов SO₄^2-, поскольку катионы меди восстанавливаются – наступает отрицательная поляризация и процесс также прекращается. Для снятия «+» и «-» поляризации оба сосуда соединяются U-образной трубкой для перетока аниона из II сосуда в I, наступает равновесие ионов и процесс продолжается.

Если концентрация солей отличается от 1М, тогда потенциалы электродов подсчитываются по формуле Нернста, которая имеет вид:

Подставив значения постоянных R, T, F, и пересчитав ln=2.303lg, имеем формулу:

где n – валентность металла или число электронов.

Задача: Найти эдс системы Fe/Fe²⁺(10^-3моль/л) // Sn²⁺(10^-1моль/л) / Sn.

Найдем потенциал железа и олова по формуле Нернста:

эдс=Е_Sn-Е_Fe=-0.169-(-0.527)=+0.358B

Гальванические элементы – это химические источники тока. Они продуцируют электроток за счет химических реакций окисления-восстановления. Эти реакции называются электрохимическими.

Электролиз. Законы электролиза. Электролиз расплавов и растворов электролитов. Выход по току.

В процессах электролиза обратная картина: окислительно-восстановительные реакции протекают за счет внешнего тока. Таким образом электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, проходящий на электродах при прохождении электротока через электролит. Для электролиза необходим электролизер (любой формы – стакан, колба, U – трубка и т.д.) и электроды. Электродами могут служить прессованные графитовые стержни, которые только переносят электроны, сами не участвуют в процессе, т.е. индифферентные; и металлические стержни, участвующие в процессе анодного растворения. Электролитом могут быть водные растворы и расплавы солей. В зависимости от природы электролита и материала электрода различают три типа электролиза: 1) электролиз водного раствора на индифферентных электродах, 2) электролиз с растворимым анодом, т.е. рафинирование – очистка металлов.

I тип – электролиз водных растворов на угольных стержнях

В этом типе электролиза различают четыре случая протекания процесса, который зависит от потенциала металла (катиона) и природы и потенциала аниона. Следует учитывать последовательность разряда ионов. Разряд ионов происходит на катоде – отрицательном электроде и на аноде – положительном электроде. На катоде разряжаются катионы (поэтому называется катодом), а на аноде анионы.

На катоде будут разряжаться, т.е. катодно восстанавливаться, те катионы, электродный потенциал которых положительный. Это катионы заканчивающие ряд напряжения металлов:

Au³⁺	Hg²⁺	Ag⁺	Cu²⁺	H⁺
+1.5	+0.85	0.80	+0.34	±0

Катионы металлов, начинающие ряд напряжения, никогда не разряжаются в водной среде, потому что конкурирующим катионом будет катион Н⁺, имеющий нулевой или небольшой отрицательный потенциал. Т.е. металлы от Li до Al включительно не разряжаются в водной среде:

Li⁺	Rb⁺	…	Al³⁺
-3.045	-2.925		-1.7

H⁺(E_H₂⁰=0.0B или Е⁰_{Н2 рН=7}= -0, 41В).

Потенциал водорода при рН=7 можно подсчитать, он будет иметь значение по формуле Нернста:

Таким образом электродный потенциал средних металлов от Zn до Pb, сравним с потенциалом водорода при рН»7, поэтому эти металлы будут разряжаться совместно с водородом.

Анодное окисление также имеет свою последовательность разряда. Чем отрицательнее потенциал, тем труднее разряжаются анионы. Например, последовательность разряда анионов в зависимости от потенциала такова:

Ион	S^2-	2I^-	2Br^-	2Cl^-	2O^2-	2F^-
Е_окисл	+0.506	-0.534	-1.086	-1.958	-1.229	-2.85

Кислородсодержащие анионы: SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-, CO₃^2- и т.д. никогда не разряжаются в водной среде вместо них идет разряд О^-2 из воды. Потенциал разряда Н₂О:

Процесс восстановления Е_восс= -0, 828В 2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^-

Процесс окисления Е_ок = -1, 229В 2Н₂О –4е=О₂+4Н⁺

а) Электролиз раствора CuSO₄.

Диссоциация CuSO₄=Cu²⁺+SO₄^2-.

Диссоциация Н₂О=Н⁺+ОН^-.

Катодный процесс (-) Cu²⁺+2e=Cu⁰. Анодный процесс (+) SO₄^2- не разряжает

Н⁺ 2Н₂О-4е=О₂⁰+4Н⁺

в электролизере: 2Н⁺+SO₄^2-=H₂SO₄

в) Электролиз AuCl₃ – золочение предметов.

Диссоциация AuCl₃=Au³⁺+3Cl^-.

Диссоциация Н₂О=Н⁺+ОН^-.

(-) Au³⁺+3e=Au⁰. (+)2Cl^- -2e=Cl₂⁰.

H⁺ OH^-

В электролизере: Н⁺+ОН^-=Н₂О

с) Электролиз KBr – промышленный способ получения щелочей.

Диссоциация KBr=K⁺+Br^-.

H₂O=H⁺+OH^-

(-) К⁺ не восст. (+) Br^-.

2H⁺+2e=H₂ OH^-

2H₂O+2e=H₂+2OH^- 2Br^- -2e=Br₂⁰.

В электролизере К⁺+ОН^-=КОН

д) Раствор соли Na₂SO₄ – промышленный способ получения Н₂.

Диссоциация Na₂SO₄=2Na⁺+SO₄^2-

H₂O=H⁺+OH^-

K(-) 2Na⁺ не разр. (+) SO₄^-2 не разр.

2Н⁺+2е=Н₂ 2ОН^- -2е=Н₂О+О

2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^- 2Н₂О-4е=О₂+4Н⁺

в электролизере 2Na⁺+SO₄^2-=Na₂SO₄

Таким образом, при электролизе водных растворов на угольном стержне возможны четыре случая протекания электролиза, при котором могут образовываться кислота, вода, щелочь или соль.

II тип – электролиз расплавов

Расплав – это жидкое агрегатное состояние соли, получаемое при нагревании соли (без воды). В расплаве соль, также как и в растворе, диссоциирована на ионы.

Электролиз расплава протекает при высоких напряжениях, поскольку конкурирующих катионов воды нет.

Электролиз соли NaCl – промышленный способ получения щелочных металлов.

NaCl=Na⁺+Cl^-

(-) 2Na⁺+2e=2Na⁰ (+)2Cl^- -2e=Cl₂⁰

III тип – электролиз с растворимым анодом – очистка, рафинирование металлов

В этом типе электролиза используется растворимый анод, содержащий примеси других металлов. Растворение анода и восстановление на катоде происходит при строго контролируемом потенциале, поэтому металл анода и примеси переходят в раствор, но восстанавливается на катоде только основной металл. Так происходит очистка металлов от примесей. Например: рафинирование меди.

+ CuSO₄

На аноде загрязненная болванка черновой меди, она окисляется:

(+) Cu⁰-2e=Cu²⁺

(-) Cu²⁺+2e=Cu⁰

На катоде только катионы меди восстанавливаются. Примеси остаются в растворе.

Законы Фарадея

I закон. Массы веществ, выделившихся на электроде при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:

m=I*t

m – масса в граммах,

I – сила тока в А,

t - время в сек.

II закон. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе эквивалентные массы различных веществ.

А – атомная масса,

n – количество «е», т.е. его зарядность в соединении,

F – число Фарадея=96500Кл.

Коррозия металлов – это разрушение (окисление) металлов от воздействий окружающей среды. Среда, в которой могут находиться металлы или металлические конструкции, может быть воздушной, электролит, почва или электроток, действующий на металл. В зависимости от среды различают несколько видов коррозии:

1) Химическая или газовая;

2) Электрохимическая;

3) Почвенная;

4) Коррозия от блуждающих токов (в почве).

Химическая или газовая коррозия протекает на воздухе. Состав воздуха таков: N₂ (78.08%), O₂ (20.95%), CO₂ (0.03%), H₂O, H₂ (5*10^-5%), H₂S, SO₂, SO₃, NO, N₂O₃, NO₂, Cl₂, NH₃ и т.д.

Металл, попадающий в воздушную среду, сразу, атакуется окислителями, в частности кислородом. Например, железо, после прокатки в горячем состоянии сразу дает оксид:

2Fe+O₂=2FeO, далее окисляясь,

4FeO+O₂=2Fe₂O₃ дает рыхлый осадок полуторооксида, который реагирует со всеми кислыми оксидами и водой.

Т.е. во всех направлениях протекает реакции взаимодействия оксидов железа с кислотными оксидами, сероводородом и водой. В результате образуются соли и сложный оксид Fe₃O₄, который является известной всем ржавчиной. Эти вещества мелкокристаллические, легко сдуваемые с поверхности металла, и свежая поверхность готова к новому окислению и последующим реакциям.

а) Fe₂O₃+3CO₂=Fe₂(CO₃)₃ а¹) FeO+CO₂=FeCO₃

в) Fe₂O₃+3H₂S=Fe₂S₃+3H₂O в¹) FeO+SO₂=FeSO₃

с) Fe₂O₃+SO₂=Fe₂(SO₃)₃ с¹) FeO+H₂S=FeS+H₂O

д) Fe₂O₃+3SO₃=Fe₂(SO₄)₃ д¹) FeO+SO₃=FeSO₄

е) Fe₂O₃+N₂O₃=Fe(NO₂)₃ е¹) FeO+N₂O₃=Fe(NO₂)₂

Fe₂O₃+nH₂O Fe(OH)₃ Fe₃O₄+H₂O

Электрохимическая коррозия протекает в электролите. Металлические конструкции и приборы сделаны из сплавов, т.е. два или несколько металлов находятся в тесном контакте друг с другом. Попадая в электролит эти металлы (сплавы) создают огромное количество микрогальванических пар, которые окисляясь и восстанавливая водород из электролита, продуцируют электроток.

Н₂О

ооооо

Си

е е Fe

В воде всегда растворяется углекислый газ, поэтому на поверхности сплава имеется электролит:

Н₂О+СО₂=Н₂СО₃

Н₂СО₃ Н⁺+НСО₃^-.

Потенциалы Fe и Cu различны: Е_Fe^o= -0, 44В, Е_Cu^о=+0, 34В. Железо как более активный металл будет окисляться, а электроны потекут с Fe на Cu, где будут восстанавливаться катионы водорода из воды и кислоты.

Fe^o-2e=Fe⁺² Fe⁺²+HCO₃^-=Fe(HCO₃)₂

2H⁺+2e=H₂^o

Катионы железа образуют соль, которая будет растворяться в воде. Железо постепенно все окислится и конструкция разрушится.

Почва представляет собой насыщенный электролит, через который диффундируют газы. Элементарный состав почв (в %) по В. И. Вернадскому.

O₂ Si Al Fe Ca K Mg H₂ Ti, C, Mn, Cl₂, S, P

49.5 25.7 7.5 4.7 3.4 2.4 2.0 1.0 0.1-0.5

Т.е. элементы содержится в виде солей, оксидов. Соли подвергаются гидролизу грунтовыми водами, которые дают кислую или щелочную реакцию среды. Таким образом, металлические конструкции ( кабели, трубы) заложенные в землю очень быстро корродируют. В земле под городскими сооружениями, или вдоль линии электропередач всегда находится определенное напряжение от блуждающих токов, спускаемых в землю. Поэтому металлические конструкции прошиваются этими токами, приводя к разрушению металла, по типу анодного окисления.

В месте выхода тока из конструкции происходит окисление-разрушение металла. Часто почвенная коррозия сочетается с коррозией от блуждающих токов, что приводит к очень быстрому изнашиванию коммуникаций.

Металлы – кристаллические вещества, поэтому разрушение может протекать по-разному. Окисление слоями с поверхности – поверхностная коррозия. Растрескивание металла по ребрам кристаллической решетки – межкристаллитная. Питтинг-разрушение идет в глубину металла в виде ручейков:

- - - - - - -

- - - - - -

Методы защиты от коррозии

1. Изоляция металла от воздействия воздушной среды: покрытие маслами, лаками, пленками.

2. Металлические покрытия: анодное и катодное.

Zn Fe

_{о оо} _оо

а)

Е_Zn^o= -0.76B

E_Fe^o= -0.44B

Цинк, покрывающий железо является анодом, если обнажаются оба слоя. Цинк, как более активный, будет разрушаться, а на железе будет происходить восстановление электролита, в частности катионов водорода.

Zn⁰-2e=Zn⁺² Это покрытие безопасное, поскольку разрушается металл,

2H⁺+2e=H₂⁰ предназначенный для защиты.

Sn Fe

_ _

в)

Е_Sn⁰= -0.13B

E_Fe⁰= -0.44B

Олово, имеющее более положительный потенциал, чем железо, достаточно хорошо защищает его. Но, если обнажатся оба слоя в случае аварии или другой причины, то именно железо, как более активный металл будет разрушаться, это опасное, катодное покрытие, поскольку разрушается основная конструкция.

Fe⁰-2e=Fe⁺² Sn⁰ остается в целости, пока не разрушится

2H⁺+2e=H₂⁰ все железо.

3. Оксидирование металлов. Существуют металлы, которые образуют тонкую, эластичную, беспористую пленку с хорошей адгезией, т.е. плилипаемостью, как лаковая пленка. И эта пленка оксида нацело защищает металл от разрушения, поскольку она препятствует доступу кислорода к свежей поверхности металла. Такие металлы очень устойчивы к коррозии:

Zn – ZnO, Cr – Cr₂O₃, Al – Al₂O₃, Ti – TiO₂ и т.д.

4. Протекторная защита. Применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита или морской, почвенной воде. Для этого в качестве протектора используют специальный анод-протектор, с более отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл, который в первую очередь разрушается, защищая конструкцию. Например, паровой котел, находящийся под высокой температурой и давлением. В него впаивают лист цинка, служащим протектором. Рассчитывают скорость разрушения цинка и по мере расходования меняют на новый.

чугун

Zn⁰-2e=Zn⁺² E_Zn⁰= -0.76B

2H⁺+2e=H₂⁰ E_чуг⁰» -0, 40В

Цинк-анод окисляется, на стенках чугуна-котла восстанавливается водород из воды.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒