Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Существуют два типа ковалентной связи в зависимости от симметрии перекрывания АО: s- и p- связи.

s- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, при этом максимальное перекрывание орбиталей лежит на оси (прямой), связывающей ядра атомов. Наивысшая электронная плотность находится вдоль линии, соединяющей ядра и сферически симметрична по отношению к этой линии.

p- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, но максимальное перекрывание орбиталей лежит перпендикулярно линии между ядрами и осуществляется по обе стороны от нее.

s- связи более компактны, s- МО находятся ближе к ядру. Они прочные и трудно поляризуются.

p- МО выступают далеко за плоскость молекулы, легко поляризуются, легче разрываются.

Ковалентные связи характеризуются энергией, длиной, полярностью, поляризуемостью.

В полярных связях неравномерно распределена электронная плотность – возникает диполь. Полярность количественно оценивается величиной дипольного момента [m], измеряемого в дебаях.

Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших s - связей. Такой вид передачи влияния атомов называется индуктивным эффектом и обозначается символом [I].

Т.о., индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителей по цепи s- связей.

Группы, притягивающие электронную плотность s- связей (электроноакцепторы) проявляют отрицательный индуктивный эффект [-I]. Например, галогены, ОН, NO₂, COOH, катионы.

Группы, смещающие электронную плотность s- связей от себя, (электронодоноры) проявляют [+I] эффект. Например, алкильные группы (метильные, этильные группы), анионы.

 

d^+II d^+I d⁺ d^- d⁺ d^-

Н₃С – СН₂ – СН₂®Cl СН₃®СН=СН₂

[-I] [+I]

 

Сопряженные системы

Если 2 p связи разделены одной простой s- связью или рядом с p- связью расположен атом с р-орбиталью (занятой 1 или 2р- электронами или вакантной), то имеет место частичное перекрывание (взаимодействие) формально не связанных р-орбиталей.

Возникает общая p- электронная система с делокализованной электронной плотностью, энергетически стабильная и реагирующая на внешнее влияние как единое целое.

Такие системы называются сопряженными системами. Они могут быть открытыми или замкнутыми и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

В зависимости от принадлежности р- орбиталей к двум p-связям или к p-связи и одному атому с р-орбиталью различают p, p- или р, p- сопряженные системы.

 

·

·

· ·

 

 

 

акриловая кислота бензол

p, p - сопряженные системы

 

_·· ·-------·- ---·· · · ··

 

^·· ---------------------

метилвиниловый эфир

 

 

 

анилин ацетат ион

р, p - сопряженные системы

 

вакантная р-орбиталь

· · · ·..

 

 

аллил-катион

Передача электронного влияния по системе сопряжения называется эффектом сопряжения и обозначается символом [M].

Заместители – доноры проявляют [+M] эффект. Например, NH₂, OH, Сl, OR и другие. Заместители – акцепторы – [-M] эффект. Например, NO₂, COOH, > C=O, SO₃H и др.

 

В зависимости от характера связи углеводороды делятся на классы: алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, арены и др.

Таблица 1

Основные направления реакционной способности углеводородов в зависимости от их

Электронного строения

Класс углеводородов	Общая формула	Гибридизация	Орбитали	Связи	Механизм и направление реакции
Алканы	СnH2n+2	sp3	4sp3	4s	SR
Алкены	CnH2n	sp2	3sp2, p	3s, p	AE
Алкадиены (сопряженные)	CnH2n-2	sp2	3sp2, p	3s, сопряженная p-система	AE (1, 2; 1, 4; 3, 4)
Арены	CnH2n-6	sp2	3sp2, p	3s, замкнутая сопряженная p-система	SE

Алканы

Алканами называются углеводороды, общая формула которых С_nH_2n+2

 

Название	Структурная формула	Брутто-формула
Метан	СH4	CH4
Этан	CH3-CH3	C2H6
Пропан	CH3-CH2-CH3	C3H8
Бутан	CH3-CH2-CH2-CH3	C4H10
Пентан	CH3-(CH2)2-СH2-CH3	С5Н12
Гексан	СН3-(СН2)4-СН3	С6Н14 и т.д.

 

Низшие представители алканов при вдыхании обладают наркотическим действием, в более высоких концентрациях вызывают остановку дыхания. Токсичность и сила наркотического действия возрастают с увеличением количества углеродных атомов до 5–7. При дальнейшем изменении цепи активность снижается вследствие уменьшения летучести и растворимости в воде. Высшие представители почти инертны. Алканы физиологически менее активны, чем алкены или арены, что объясняется их строением.

Алканы содержат атомы углерода в sp³ – гибридизации. 1s – и 3р – орбитали образуют 4 sp³ – гибридизованные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углом 109°. Эти орбитали участвуют в образовании 4-х прочных неполярных s- связей.

Строение метана (СН₄):

 

 

а) электронное б) пространственное

(тетраэдрическое)

 

Строение этана (СН₃-СН₃):

 

 

 

 

а) электронное б) пространственное

 

Изомерия. Для алканов характерна

1. Структурная изомерия: Например,

 

СН₃ СН₂ СН₂ СН₃ СН₃ СН СН₃

бутан

СН₃

изобутан (2–метилпропан)

2. Пространственная (конформационная) изомерия. Этот вид изомерии является результатом свободного вращения вокруг одинарной s С-С связи. Геометрические формы молекулы, образующиеся при этом, называются конформациями. Среди множества конформаций этана выделяют экстремальные конформации – наименее (а) и наиболее (б) устойчивые:

 

 

 

 

а) заслоненная б) заторможенная

 

В заслоненной конформации атомы водорода сближены и отталкиваются друг от друга. Это энергетически невыгодно (энергия молекулы максимальна).

В заторможенной конформации атомы водорода наиболее удалены друг от друга. Это наиболее выгодная конформация (энергия молекулы минимальна).

Для 5- и 6-членных углеводородных цепей можно выделить три основные конформации:

 

 

а) зигзагообразная б) нерегулярная в) клешневидная

 

Клешневидная конформация дает нам представление о возможности образования 5- и 6-членных циклов. Более длинные углеводородные цепи по данным рентгеноструктурного анализа имеют, в основном, зигзагообразную конформацию.

Химические свойства

Алканы относительно стабильны к таким реагентам как кислоты, щелочи, окислители при обычных условиях. Это объясняется прочностью С-С и С-Н связей.

Алканы подвергаются 2-м типам реакций:

1. Реакции замещения.

2.Термические и каталитические реакции.

Эти реакции протекают при повышенных температурах или при поглощении световой энергии через образование высоко реактивных свободных радикалов.

1. Рассмотрим реакцию радикального замещения [S_R], например, реакцию галогенирования. Она включает несколько этапов.

1-й этап – инициирование. На этом этапе молекула галогена под действием кванта света гомолитически расщепляется на два радикала:

hn _{· ·}

Br: Br Br + Br

гомолиз

 

2-й этап – рост радикальной цепи. Радикал галогена атакует молекулу алкана. Связь С: Н расщепляется гомолитически с образованием алкильного радикала:

_{· ·}

СН₃-СН-СН₂-СН₃ + Br СН₃-С-СН₂-СН₃ + H: Br.

½ ½

CH₃ CH₃

 

Галогенирование алканов обычно приводит к смеси изомеров. Но, в первую очередь, радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и в последнюю очередь первичные С-Н- связи:

перв. трет. втор. перв.

СН₃ – СН - СН₂ - СН₃

½

СН₃

перв.

 

Далее образовавшийся алкил-радикал реагирует с новой молекулой галогена с образованием нового радикала галогена:

Br

_· ½.

СН₃-С-СН₂-СН₃ + Br: Br СН₃-С-СН₂-СН₃ +Br

½ ½

СН₃ CH₃

Таким образом, развивается радикальная цепь.

3-й этап – обрыв цепи, или рекомбинация радикалов. Он возможен в результате следующих превращений:

_{· ·}

а) Br + Br Br₂

_·

б) Br + R^· R- Br

_{· ·}

в) R + R R – R

 

Среди галогенпроизводных алканов наиболее физиологически активны хлорпроизводные. Они проявляют наркотическое действие, понижая кровяное давление. В ряду хлорзамещенных метана: СН₃Сl – хлористый метил, CH₂Cl₂ – хлористый метилен, CHCl₃ – хлороформ, CCl₄ – четыреххлористый углерод – усиливаются наркотическая активность и токсичность.

2. Окисление. Алканы вступают в реакции окисления только при очень высокой температуре и в присутствии катализаторов.

 

Циклоалканы

Это предельные углеводороды циклического строения общей формулы C_nH_2n

Название Структурная формула Брутто – формула

Циклопропан С₃Н₆

 

 

Циклобутан С₄H₈

 

 

 

Циклопентан С₅Н₁₀

 

 

Циклогексан С₆Н₁₂

 

 

Для циклоалканов, так же как и для алканов, характерна sp³ гибридизация. s- Связи должны располагаться под углом ~109° друг к другу.

При отклонении угла в цикле от 109° возникает угловое напряжение (теория напряжения циклов Байера).

Особенно неустойчив циклопропан, который легко вступает в реакции присоединения с разрывом кольца. Наиболее устойчивы циклогексан и циклопентан. Они вступают в обычные для алканов реакции S_R. Циклобутан занимает промежуточное положение. Для него характерны оба направления реакций.

Устойчивость 5- и 6- членных циклов объясняется их неплоским строением.

Циклогексан принимает различные конформации, из которых следует выделить две наиболее устойчивые:

 

конформация конформация

«ванны» или «лодки» «кресла»

Наиболее выгодной является конформация «кресла», так как все углы между связями составляют 109°, (т.е. отсутствует угловое напряжение). В конформации «кресла» атомы углерода имеют одну аксиальную (а) и одну экваториальную (е) связи. Аксиальная связь параллельна оси молекулы, а экваториальная – направлена в сторону от кольца.

a

 

 

	е

 

Для объемного заместителя наименее выгодно аксиальное положение из-за возникающего сильного 1, 3-диаксиального взаимодействия, которое приводит к торсионному напряжению и инверсии циклогексанового кольца:

 

 

инверсия

 

 

 

Поэтому более энергетически выгодно экваториальное расположение заместителей.

 

Кроме конформационной изомерии, для циклоалканов характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.

 

123456Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. II.4.1 Гидравлический расчет кольцевых газовых сетей высокого давления
2. III. 35. Виды тех. карт и методика расчёта затрат на возделывание с/х культур.
3. III/5. Показатели экономической эффективности использования капитальных вложений и методика их расчета.
4. IV. 3. ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
5. IV. Расчёт экономических показателей.
6. IV.5. РАСЧЕТ ИНЖЕКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ГОРЕЛКИ
7. А как насчет того, чтобы формировать свое поведение?
8. Абсолютное движение - движение тела относительно условно неподвижной системы отсчета.
9. Аллах дарует удел без расчета, кому пожелает
10. Анализ расчетов с покупателями и заказчиками в сельскохозяйственном предприятии.
11. Анализ результатов статистических компьютерных расчетов
12. Аналитические показатели рядов динамики. Методика расчетов и экономический смысл.