Стабилизация и разрушение эмульсий

Рассмотрим особенности стабилизации и разрушения дисперсных систем на примере эмульсий.

Дисперсные системы с жидкой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой называются эмульсиями.

Их специфической чертой является возможность образования эмульсий двух типов: прямой, в которой дисперсионной средой является более полярная жидкость (обычно вода) и обратной, в которой более полярная жидкость образует дисперсную фазу.

При определенных условиях наблюдается обращение фаз эмульсий, когда эмульсия данного типа при введении каких-либо реагентов или при изменении условий превращается в эмульсию противоположного типа.

Важнейший представитель эмульсий – водонефтяная эмульсия, очень сильно стабилизированная природными ПАВ и смолами. Разрушение таких систем является первой и достаточно трудной стадией подготовки и переработки нефти.

Агрегативная устойчивость эмульсий может обусловливаться многими факторами устойчивости._г

Их образование возможно путем самопроизвольного диспергирования при определенных условиях, когда межфазное натяжение настолько мало (менее 10^-2-10^-1 мДж/м²), что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Это оказывается возможным при температурах, близких к так называемой критической температуре смешения. Кроме того, свойством снижать межфазное натяжение до сверхнизких значений обладают коллоидные ПАВ и растворы ВМС, что позволяет получать термодинамически устойчивые (самопроизвольно образующиеся) эмульсии и при обычных условиях.

В термодинамически устойчивых и самопроизвольно образующихся (лиофильных) эмульсиях частицы имеют очень высокую дисперсность.

Большинство же эмульсий являются микрогетерогенными, термодинамическими неустойчивыми (лиофобными) системами. При длительном хранении в них происходит слипание (коагуляция), а затем и слияние капель (коалесценция).

Агрегативная устойчивость эмульсий количественно характеризуется скоростью их расслоения. Ее определяют, измеряя высоту (объем) отслоившейся фазы через определенные промежутки времени после получения эмульсии. Без эмульгатора устойчивость эмульсии обычно небольшая. Известны методы стабилизации эмульсий с помощью ПАВ, ВМС, порошков. Стабилизация эмульсий с помощью ПАВ обеспечивается вследствие адсорбции и определенной ориентации молекул ПАВ, что вызывает снижение поверхностного натяжения.

Ориентирование ПАВ в эмульсиях следует правилу уравнивания полярностей Ребиндера: полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы - к неполярной фазе. В зависимости от типа ПАВ (ионогенные, неионогенные) капельки эмульсии приобретают соответствующий заряд или на их поверхности возникают адсорбционно-сольватные слои.

Если ПАВ лучше растворяется в воде, чем в масле (масло – общее название неполярной фазы в эмульсиях), образуется прямая эмульсия м/в, если растворимость его лучше в масле, то получается обратная эмульсия в/м (правило Банкрофта). Замена эмульгатора может привести к обращению эмульсии. Так, если к эмульсии м/в, стабилизированной натриевым мылом, добавить раствор хлорида кальция, то эмульгатор переходит в кальциевую форму и эмульсия обращается, т. е. масляная фаза становится дисперсионной средой. Это объясняется тем, что кальциевое мыло значительно лучше растворимо в масле, чем в воде.

Стабилизация обратных эмульсий с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловленными уменьшением поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек эмульсии могут образовать пленки значительной вязкости (структурно-механический фактор), а также обеспечить энтропийное отталкивание. Структурно-механический и энтропийный факторы особенно существенны, если для стабилизации применяют поверхностно-активные высокомолекулярные соединения. Структурно-механический фактор - образование структурированной и предельно сольватированной дисперсионной средой адсорбционной пленки имеет большое значение для стабилизации концентрированных и высококонцентрированных эмульсий. Тонкие структурированные прослойки между каплями высококонцентрированной эмульсии придают системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Стабилизация эмульсий возможна и с помощью высокодисперсных порошков. Механизм их действия аналогичен механизму действия ПАВ. Порошки с достаточно гидрофильной поверхностью (глина, кремнезем и др.) стабилизируют прямые эмульсии. Гидрофобные порошки (сажа, гидрофобизированный аэросил и др.) способны к стабилизации обратных эмульсий. Частицы порошка на поверхности капель эмульсий располагаются так, что большая часть их поверхности находится в дисперсионной среде. Для обеспечения устойчивости эмульсии необходимо плотное покрытие порошком поверхности капли. Очевидно, что если степень смачивания частиц порошка-стабилизатора средой и дисперсной фазой сильно различается, то весь порошок будет находиться в объеме фазы, которая его хорошо смачивает, и стабилизации не произойдет.

Разрушить прямую эмульсию, стабилизированную ионогенными эмульгаторами, можно добавлением электролитов с поливалентными ионами. Такие электролиты вызывают не только сжатие двойного электрического слоя, но и переводят эмульгатор в малорастворимую в воде форму. Эмульгатор можно нейтрализовать другим эмульгатором, способствующим образованию эмульсий обратного типа. Можно добавить вещество более поверхностно-активное, чем эмульгатор, которое само не образует прочных пленок (так называемый деэмульгатор). Например, спирты (пентиловый и другие) вытесняют эмульгаторы, растворяют их пленки и способствуют коалесценции капель эмульсии. Эмульсию можно разрушить повышением темпеpaтypы, помещением ее в электрическое поле, отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием через пористые материалы, которые смачиваются дисперсионной средой, но не смачиваются веществом дисперсной фазы, и другими способами.

ГЛАВА XIV. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Основные понятия и идеальные законы реологии

Важнейшие механические свойства - вязкость, упругость, пластичность, прочность. Так как эти свойства непосредственно связаны со структурой тел, то их обычно называют структурно-механическими.

Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии - науки о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используют для исследования структуры и описания вязкотекучих свойств дисперсных систем.

Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Деформацию делят на упругую и остаточную. При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки (напряжения); остаточная деформация необратима, изменения в системе остаются и после снятия нагрузки. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической.

Среди упругих деформаций различают объемные (растяжение, сжатие), сдвиговые и деформации кручения. Они характеризуются количественно относительными (безразмерными) величинами. Например, при одномерном деформировании растяжение выражается через относительное удлинение:

где l и l₀ - длина тела до и после растяжения соответственно; Δ l - абсолютное удлинение.

Деформация сдвига определяется абсолютным сдвигом (абсолютной деформацией) y и относительным сдвигом (рис.34) под действием напряжения Р:

(XIV.1)

где у - смещение верхнего слоя (абсолютная деформация); х - высота, на протяжении которой происходит смещение, - угол сдвига..

Как следует из рис.34, относительный сдвиг равен тангенсу угла сдвига , который, в свою очередь, примерно равен самому углу , если он мал и величина этого угла выражена в радианах.

Рис.34. Схематическое изображение деформации сдвига

Жидкости и газы деформируются при наложении минимальных нагрузок. Под действием разности давлений они текут. Течение является одним из видов деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления (нагрузки). В отличие от газов жидкости при течении не сжимаются и их плотность остается практически постоянной.

Напряжение (Р), вызывающее деформацию тела, определяется отношением силы к площади, на которую она действует. Действующая сила может быть разложена на две составляющие: нормальную, направленную перпендикулярно к поверхности тела, и тангенциальную (касательную), направленную по касательной к этой поверхности. Соответственно различают два вида напряжений: нормальные и тангенциальные, которым отвечают два основных вида деформации: растяжение (или сжатие) и сдвиг. Остальные виды деформации можно представить с помощью различных комбинаций этих основных видов деформаций. Единицей напряжения в системе СИ является Па (паскаль).

Любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами. Основными из них, как уже упоминалось, являются упругость, пластичность, вязкость и прочность. Все эти свойства проявляются при сдвиговой деформации, которая поэтому считается наиболее важной в реологических исследованиях.

Таким образом, характер и величина деформации зависят от свойств материала тела, его формы и способа приложения внешних сил.

В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три основных идеальных закона, связывающих напряжение с деформацией. Им соответствуют три элементарные модели (элемента) идеализированных материалов, отвечающих основным реологическим характеристикам (упругость, пластичность, вязкость): идеально упругое тело Гука, идеально вязкое тело Ньютона (ньютоновская жидкость) и идеально пластическое тело Сен-Венана - Кулона.

Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пружины (рис.35). В соответствии с законом Гука деформация в упругом теле пропорциональна напряжению сдвига Р:

или (XIV.2)

где G - коэффициент пропорциональности, или модуль сдвига.

Модуль сдвига G является характеристикой материала (его структуры), количественно отражающей его упругие свойства (жесткость). Из уравнения (XIV.2) следует, что единицей модуля сдвига является паскаль (СИ), т. е. та же, что и для напряжения, так как величина γ безразмерна. Модуль сдвига можно определить по котангенсу угла наклона прямой, характеризующей зависимость деформации γ от напряжения сдвига Р (см. рис.35, б). Модуль упругости составляет для молекулярных кристаллов ~ 10⁹ Па, для ковалентных кристаллов и металлов - 10¹¹ Па и более. После снятия нагрузки идеально упругое тело Гука мгновенно переходит в первоначальное состояние (форму).

Рис.35. Модель идеального упругого тела Гука (а)и зависимость деформации этого тела от напряжения сдвига(б)

Идеально вязкое тело Ньютона изображают в виде поршня с отверстиями, помещенного в цилиндр с жидкостью (рис.36). Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона. Согласно этому закону напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости пропорционально градиенту скорости абсолютного сдвига (абсолютной деформации) dU/dx:

(XIV.3),

где η – коэффициент пропорциональности, называемый динамической вязкостью.

При плоскопараллельном (ламинарном) движении двух слоев жидкости происходит сдвиг одного слоя относительно другого. Если скорость абсолютного сдвига слоев жидкости обозначить через U=dy/dt и учесть, что координата х и время t являются независимыми переменными, то с помощью изменения порядка дифференцирования с учетом (XIV.1) можно получить следующее соотношение:

(XIV.4)

где - скорость относительной деформации сдвига.

Таким образом, закон Ньютона также можно сформулировать следующим образом: напряжение сдвига пропорционально скорости относительной деформации:

(XIV.5)

Реологические свойства идеальных жидкостей однозначно характеризуются вязкостью. Ее определение дается уравнениями (XIV.3) и (XIV.5). График зависимости P - представляет собой прямую, выходящую из начала координат, котангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс определяет вязкость жидкости. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. Если вязкость характеризует сопротивление жидкости движению, то текучесть - ее подвижность.

Рис.36. Модель идеально вязкой жидкости Ньютона (а) и зависимость скорости деформации этой жидкости от напряжения сдвига (б)

Единицы вязкости следуют из уравнения (XIV.5). Так как в международной системе единиц напряжение измеряется в паскалях, а скорость относительной деформации в с^-1, то единицей вязкости будет паскаль-секунда (Па·с). В системе СГС за единицу вязкости принят пуаз (П) (1 Па·с = 10 П). Вязкость воды при 20, 5°С равна 0, 001 Па·с или 0, 01 П, т.е. 1 сантипуазу (сП). Вязкость газов примерно в 50 раз меньше, у высоковязких жидкостей значения вязкости могут быть в тысячи и миллионы раз больше, а у твердых тел она может составлять 10¹⁵-10²⁰ Па·с и более. Размерность текучести обратна размерности вязкости, следовательно, единицы вязкости обратны единицам текучести. Например, в системе СГС текучесть измеряется в пуазах в минус первой степени (П^-1).

Моделью идеально пластического тела Сен-Венана - Кулона является находящееся на плоскости твердое тело, при движении которого трение постоянно и не зависит от нормальной (перпендикулярной поверхности) силы (рис.37). В основе этой модели лежит закон внешнего (сухого) трения, в соответствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины Р^*, называемой пределом текучести, т. е. при

P< P*

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая деформация идеально пластического тела не имеет предела, и течение происходит с любой скоростью, т. е. при

P=P* > 0 > 0

Эта зависимость показана на рис.37, б. Из нее следует, что к элементу сухого трения (идеально пластическому телу) не может быть приложено напряжение, превышающее P*. Величина P* отражает прочность структуры тела. При условии Р = P* структура идеального пластического тела разрушается, после чего сопротивление напряжению полностью отсутствует.

Сравнение идеальных элементов (реологических моделей) показывает, что энергия, затраченная на деформацию упругого тела Гука, возвращается при разгрузке (после прекращения действия напряжения), а при деформации вязкого и пластического тел энергия превращается в теплоту. В соответствии с этим тело Гука принадлежит к консервативным системам, а другие два – к диссипативным (теряющим энергию).

Рис.37. Модель идеально пластического тела Сен-Венана - Кулона (а) и зависимость деформации этого тела от напряжения сдвига (б)

Вязкость

Вернемся еще раз к более подробному обсуждению вязкости.

Вязкость низкомолекулярных жидкостей, относящихся к одному гомологическому ряду, примерно линейно растет с увеличением молекулярной массы вещества. Она увеличивается также с введением в молекулу циклов или полярных групп.

Вязкость жидкостей с повышением температуры уменьшается благодаря снижению энергии межмолекулярных взаимодействий, препятствующих перемещению молекул.

Вязкость газов с повышением температуры увеличивается, т.к. она обусловлена интенсивностью теплового движения.

С увеличением давления вязкость всегда возрастает, т.к. увеличивается плотность вещества.

Коэффициент пропорциональности в законе Ньютона называется динамической вязкостью или просто вязкостью h.

Величину, равную отношению вязкости вещества к его плотности, называют кинематической вязкостью:

Единицей измерения в этом случае является стокс (Ст): 1Ст = см²/с.

Вязкость нефти изменяется от десятых долей до многих сотен мПа´ с, вязкость битуминозных нефтей может доходить до нескольких тысяч мПа´ с.

Вязкость пластовой нефти всегда значительно отличается от вязкости сепарированной нефти, что связано с изменением температуры, давления и количества растворенных газов. В пластовых условиях она может быть в десятки раз меньше.

Влияние растворенных газов на вязкость нефти неоднозначно и зависит от их природы. Так, например, при растворении азота вязкость увеличивается, а при растворении углеводородных газов или углекислого газа уменьшается

Для жидкостей, подчиняющихся закону Ньютона, справедливо уравнение Гагена-Пуазейля, определяющее расход движущейся в цилиндрическом капилляре жидкости, т.е. объем жидкости, вытекающей из капилляра в единицу времени (Q):

(XIV.6),

где Δ Р – перепад давления на концах капилляра, V – объем жидкости, r – радиус капилляра, l – его длина, t – время истечения, η – вязкость жидкости.

Принимая во внимание, что пористое тело можно рассматривать как систему капилляров, нетрудно установить корреляцию между уравнением Гагена-Пуазейля и известным законом Дарси, полученным эмпирически для процесса фильтрации через пористое тело:

(XIV.7),

где k – коэффициент проницаемости, S – площадь фильтрации.

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 141516 Следующая ⇒